海洋環境中玄武巖/聚丙烯纖維增強混凝土氯離子擴散性能

蘇 麗，牛荻濤，2，*，黃大觀，傅 強，2

（1.西安建筑科技大學土木工程學院，陜西 西安 710055；2.西安建筑科技大學省部共建西部綠色建筑國家重點實驗室，陜西 西安 710055）

混凝土因成本低、通用性強和強度高而成為應用最為廣泛的建筑材料［1］.但是，混凝土是一種高脆性材料，較低的劈拉強度和較差的抗裂性及韌性是普通混凝土的主要缺點［2-3］，這極大地影響了混凝土結構的安全性、適用性和耐久性［4］.在混凝土中添加纖維可有效降低混凝土的脆性，提高混凝土的強度和耐久性［5-6］.

纖維摻入混凝土中的方式主要包括單一種類的纖維單摻和不同種類或尺寸的纖維混摻.單一種類纖維的摻入可以在有限范圍內改善混凝土性能，而將2種或2種以上的纖維混摻可從不同方面增強混凝土的性能.相比單摻纖維增強混凝土，混摻纖維增強混凝土具有更優異的性能［7］.鋼-聚丙烯混雜纖維是目前應用最廣泛的一種混摻形式，鋼纖維的高彈性模量和強度能夠提高混凝土的強度，而聚丙烯纖維屬于柔性纖維，雖其抗拉強度和彈性模量較低，但具有良好的化學穩定性和延性［8］.因此，二者混摻后能夠顯著降低混凝土的脆性，提高混凝土的抗裂性能和抗拉強度，同時改善混凝土的抗滲性［9］.然而，鋼纖維與鋼筋的化學成分相同，在海洋環境中極易發生銹蝕，并且會增加混凝土的自重.因此，將鋼-聚丙烯混雜纖維應用于海工混凝土，將在很大程度上降低結構的耐久性［10］.

玄武巖纖維是一種環保、綠色的新型剛性纖維，具有高彈性模量和抗拉強度，還具有較好的耐高溫性和化學穩定性［11］，能夠替代鋼纖維，與聚丙烯纖維混雜制備玄武巖/聚丙烯纖維增強混凝土，從而應用到更加嚴酷的海洋環境中.纖維在混凝土中的分散性和黏結性是影響纖維混凝土性能的主要因素，研究表明，礦物摻和料（粉煤灰、硅灰和?；郀t礦渣）的摻入能夠顯著改善纖維在混凝土中的分散性，同時提高纖維與混凝土基體之間的黏結性能［12-13］.Zhang等［14］的研究表明，摻入適量的聚丙烯纖維能夠改善粉煤灰和硅灰混凝土的耐久性.Guo等［15］研究了玄武巖纖維對混凝土抗氯離子滲透性的影響，結果表明，玄武巖纖維的添加降低了混凝土的抗氯離子滲透性.

綜上所述，目前關于玄武巖纖維和聚丙烯纖維對混凝土長期氯離子擴散性能的影響研究較少，這在一定程度上限制了玄武巖/聚丙烯纖維增強混凝土（BPFRC）在海洋環境中的應用和發展.本研究將玄武巖纖維和聚丙烯纖維作為增強材料，研究了玄武巖纖維、聚丙烯纖維以及兩者混雜摻入的纖維混凝土經歷不同養護齡期后的抗壓強度和長期氯離子擴散性能，分析了纖維摻量、種類和混雜形式對混凝土抗壓強度、氯離子含量分布、表面氯離子含量和氯離子擴散系數的影響.此外，采用Rapid Air 457測試了BPFRC的孔徑分布，計算了孔結構分形維數，得到了分形維數與氯離子擴散系數的關系.

1 試驗

1.1 原材料

制備BPRFC時使用的膠凝材料包括P·O42.5普通硅酸鹽水泥（C）、粉煤灰（FA）、硅灰（SF）和?；郀t礦渣（GGBS）；膠凝材料的化學組成（質量分數，本文涉及的組成、含量、比值等除纖維摻量為體積分數外，其余均為質量分數或質量比）如表1所示.玄武巖纖維（BF）和聚丙烯纖維（PF）的外觀形貌如圖1所示，其物理力學性能見表2.粗骨料（CA）為陜西涇陽山碎石，粒徑為5～20 mm，表觀密度為2 700 kg/m3.細骨料（S）為灞河中砂，表觀密度為2 630 kg/m3，細度模數為2.8.拌和水（W）為實驗室自來水.減水劑（PBS）為聚羧酸高效減水劑，減水率為30%.

表1 膠凝材料的化學組成Table 1 Chemical compositions of binder

圖1 玄武巖纖維和聚丙烯纖維外觀形貌Fig.1 Morphology of BF and PF

表2 玄武巖纖維和聚丙烯纖維物理力學性能Table 2 Physical and mechanical properties of BF and PF

1.2 配合比和試件制備

本課題組通過正交試驗［16］考察了纖維摻量（體積分數，下同）分別為0%、0.05%和0.10%時的混凝土坍落度、抗壓強度和電通量，發現當摻入玄武巖纖維且纖維摻量為0.10%時，混凝土性能最優.本文在正交試驗結果的基礎上，在研究纖維種類及其混雜形式對長期處于海洋環境下的混凝土氯離子擴散性能的影響時，將單摻聚丙烯纖維的摻量以及混雜纖維的摻量均選定為0.10%；而在研究混雜纖維摻量對混凝土氯離子擴散性能的影響時，將混雜纖維的摻量增大為0.20%.各組混凝土配合比如表3所示.其中：HC-40表示未摻纖維的對照組混凝土；BC、PC和BPC分別表示單摻玄武巖纖維、單摻聚丙烯纖維、混摻玄武巖和聚丙烯纖維的混凝土；40表示混凝土基體的強度等級；0.1和0.2表示纖維摻量分別為0.10%和0.20%，混雜纖維混凝土中玄武巖纖維和聚丙烯纖維則按等體積摻加.例如，BPC-40-0.1表示混凝土基體強度為C40，混雜纖維摻量為0.10%（0.05% BF+0.05% PF）.由表3可見，對于所有試件，除了纖維摻量不同外，其余組分含量均相同.

表3 混凝土配合比Table 3 Mix proportions of concrete

在制備BPRFC時，為了使纖維分散均勻需要適當延長拌和時間.攪拌過程如下：

（1）將干燥的粗細骨料在攪拌機中混合30 s；（2）添加膠凝材料（水泥、粉煤灰、硅灰和?；郀t礦渣），攪拌2 min；（3）依次加入聚丙烯纖維和（或）玄武巖纖維，分別攪拌3 min和2 min；（4）加入90%的拌和水，攪拌3 min；（5）加入剩余的拌和水和減水劑，繼續攪拌2 min.

攪拌完成后，將拌和均勻的混合物澆筑到100 mm×100 mm×100 mm的模具中，在振動臺上壓實15 s，然后用塑料薄膜覆蓋試件表面并在24 h后脫模.脫模后，將試件置于標準養護室（28℃，相對濕度95%）內養護至試驗齡期.

1.3 試驗方法

1.3.1 抗壓強度測試

根據GB/T 50081—2019《混凝土物理力學性能試驗方法標準》測試各組混凝土試件的抗壓強度，測試齡期分別為3、7、14、28、60 d.每組配合比測試3個試件，將其平均值作為該組混凝土試件的最終抗壓強度值.

1.3.2 氯離子侵蝕試驗

采用自然浸泡法模擬極端熱濕氣候海洋水下區環境.將質量分數為3.5%、溫度為28℃的NaCl作為侵蝕溶液，侵蝕齡期為30、60、90、120、180 d.在侵蝕之前，用環氧樹脂密封試件，只留一個面作為侵蝕面；待環氧樹脂干燥后將試件置于清水中2 d，隨后置于侵蝕溶液中.浸泡期間，每周更換1次NaCl溶液，以確保溶液中氯離子含量恒定.在達到每個侵蝕齡期后，將試件取出置于室內自然干燥3 d，然后在50℃真空干燥箱中烘干24 h，即可進行分層磨粉（距侵蝕面1 cm內每隔1 mm取一層粉，在1～2 cm內每隔2 mm取一層粉，共計15層）.所磨粉樣過0.16 mm篩，篩下粉末裝入密封袋中保存.

1.3.3 氯離子含量測定

根據固液萃取法（JGJ/T 322—2013《混凝土中氯離子含量檢測技術規程》）和電位法對試件中的自由氯離子含量進行測定.自由氯離子含量測定采用上海儀電科學儀器股份有限公司生產的雷磁PXSJ-216F型離子計，配套使用PCl-1型氯離子電極和飽和硫酸鉀參比電極.測試前，將混凝土粉末置于50℃真空干燥箱中烘干24 h，然后稱取5.000 g浸泡在100 mL去離子水中；在振蕩器中震蕩5 min后，靜置24 h過濾.濾液中的自由氯離子含量w計算式為：

式中：M為氯離子摩爾質量，35.45 g/mol；pX為溶液中氯離子摩爾濃度的負對數；G為浸泡時的混凝土粉末質量，5.000 g；V為浸泡液體積，100 mL.

1.3.4 孔結構測試

根據ASTM C 457-9《Standard test method for microscopical determination of parameters of the air-void system in hardened concrete》，采用Rapid Air 457測試了各組試件侵蝕30 d后的孔隙特征.試樣的制備過程包括以下步驟：（1）將各組試件進行切割，得到尺寸為100 mm×100 mm×10 mm的測試試樣；（2）在研磨機上對試樣進行打磨，以去除切割時試樣表面形成的劃痕，研磨液為碳化硅（106、23、18μm）和丙三醇形成的懸濁液；（3）用黑色記號筆將觀測面涂黑，然后將硫酸鋇粉末撒在試樣表面，使其完全填充在氣孔中，再用鋼尺刮去表面多余的硫酸鋇粉末，使得除氣孔外的其余位置均為黑色.試樣制備完成后，將其安裝到樣品架上進行測試.

2 試驗結果與分析

2.1 抗壓強度

各組試件在不同養護齡期下的抗壓強度如圖2所示.由圖2可見，在混凝土中摻入適量的纖維能夠提高混凝土的抗壓強度.在水化初期，由于混凝土的強度主要來自于水泥水化后的固結作用，因此纖維對混凝土強度影響較??；當養護齡期達到14～28 d時，纖維對混凝土抗壓強度的影響逐漸顯現出來；當齡期增長到60 d時，混凝土基體的強度增大，纖維對混凝土抗壓強度的影響降低.在各個養護齡期下，試件BC-40-0.1的抗壓強度最高，在28 d時，其抗壓強度比對照組試件HC-40高10.38%；60 d抗壓強度比試件HC-40高8.14%.

圖2 各組試件的抗壓強度Fig.2 Compressive strength of specimens

纖維種類和摻入方式的不同對混凝土抗壓強度的影響也不同.在摻量相同時，玄武巖纖維對混凝土抗壓強度的提高作用大于聚丙烯纖維，主要是因為玄武巖纖維具有高彈性模量，相同摻量下單絲數大于聚丙烯纖維，使其在混凝土基體內的分布更密集，能夠更大程度地抑制混凝土內部裂縫的產生和發展.除此之外，玄武巖纖維為親水性纖維，而聚丙烯纖維為憎水性纖維［17］，因此玄武巖纖維與混凝土基體的黏結強度更高，能夠顯著提高混凝土的抗壓強度.0.10%摻量的混雜纖維對混凝土抗壓強度的提升作用介于二者單摻之間，在60 d時，比對照組試件HC-40的抗壓強度高3.35%.當混雜纖維摻量達到0.20%時，其60 d抗壓強度比對照組試件HC-40低3.76%，這是由于纖維摻量過高時，纖維在基體中不能均勻分散，纖維之間出現重疊和結塊現象，與基體的黏結性能降低，從而使纖維不能與基體作為一個整體來共同承擔外部荷載，在混凝土內部形成了薄弱區，導致混凝土抗壓強度降低［18-19］.

2.2 氯離子含量分布

不同侵蝕齡期下，各組試件中的氯離子含量分布如圖3所示.由圖3可知，隨著侵蝕齡期的增加，每組試件中各個深度處的氯離子含量逐漸增大，氯離子含量在侵蝕初期增長較快，侵蝕后期增長速率降低.對于對照組試件HC-40，在距侵蝕面8 mm處，侵蝕60 d時的氯離子含量比侵蝕30 d時高24.18%；而侵蝕180 d時的氯離子含量比侵蝕120 d時高11.31%.主要原因是在侵蝕過程中，混凝土的水化是不斷進行的，從而會優化其孔隙結構，使氯離子擴散速率降低［20］.

圖3 各組試件在不同侵蝕齡期下的氯離子含量分布Fig.3 Chloride content profiles of specimens at different exposure times

與對照組試件相比，當纖維摻量為0.10%時，單摻玄武巖纖維混凝土中的氯離子含量最低，單摻聚丙烯纖維混凝土次之，玄武巖纖維與聚丙烯纖維混摻可使混凝土中的氯離子含量稍有降低；當混雜纖維摻量為0.20%時，混凝土各個深度處的氯離子含量均有增加.在侵蝕180 d時，與試件HC-40相比，試件BC-40-0.1、PC-40-0.1、BPC-40-0.1和BPC-40-0.2中深度為1 mm處的氯離子含量分別降低6.12%、4.24%、1.88%和－1.27%.由此可見，摻入適量的玄武巖纖維能夠限制水化早期混凝土中干縮裂縫的產生和擴展，減少混凝土的早期缺陷，使混凝土的抗氯離子滲透能力提高；而適量的聚丙烯纖維分散在混凝土中可以形成網狀結構，減少新拌混合物的析水和離析，降低混凝土中微裂紋的數量，阻礙氯離子在混凝土中的擴散［21］；但當混雜纖維摻量為0.20%時，單位體積中玄武巖纖維和聚丙烯纖維的數量增多，在攪拌過程中玄武巖纖維將引入更多的氣孔，聚丙烯纖維則與基體的黏結性能變差，使混凝土中的毛細孔含量增多，為氯離子的滲透提供了通道，致使混凝土中氯離子含量增大.

2.3 表面氯離子含量

表面氯離子含量是混凝土內部近表面位置處的氯離子含量.采用Fick第二定律擬合氯離子含量分布曲線，得到各組試件在不同侵蝕齡期（t）下的表面氯離子含量（Cs），如圖4所示.由圖4可見，不同纖維種類、摻量和混雜形式的混凝土表面氯離子含量在整個侵蝕過程中表現出相同的變化規律，即表面氯離子含量隨侵蝕齡期的增長而逐漸增大.單摻0.10%玄武巖纖維的混凝土表面氯離子含量最小，而摻入0.20%的混雜纖維增大了混凝土的表面氯離子含量.在侵蝕30 d時，與試件HC-40相比，試件BC-40-0.1、PC-40-0.1、BPC-40-0.1和BPC-40-0.2的表面氯離子含量分別降低7.43%、3.33%、1.99%和－1.31%，侵蝕180 d時則分別降低5.32%、3.14%、1.76%和－1.08%.由此可見，適量纖維的摻入能夠降低混凝土表面氯離子含量，但當纖維摻量過高時，將增多氯離子在混凝土表層的累積量.原因是混凝土的流動性隨著纖維摻量的增大而降低，從而會在其澆筑過程中引入較多氣泡，凝結硬化后即形成氣孔；另外，大量纖維的摻入增加了界面，需要更多的水泥漿體來包裹纖維，從而形成更多的薄弱面.這些氣孔和薄弱面將成為氯離子進入混凝土內部的通道［22-23］，因此增加了混凝土的表面氯離子含量.

圖4 不同侵蝕齡期下各組試件的表面氯離子含量Fig.4 Surface chloride content of specimens at different exposure times

由圖4可知，混凝土的表面氯離子含量呈現出明顯的時變規律.描述表面氯離子含量時變規律的模型可采用線性函數、冪函數、平方根函數、指數函數和 對 數 函 數［20，24-26］.采 用 上 述5種 函 數 對 試 件BC-40-0.1的表面氯離子含量進行擬合，結果如圖5所示.由擬合結果可知，每種函數都可以擬合該試件的表面氯離子含量，但各種函數預測的表面氯離子含量存在差異.首先，不考慮指數函數，因為其擬合精度最低；其次，線性函數的R2雖然較高，但表面氯離子含量的變化趨勢應是前期增大，在長期侵蝕齡期下則保持穩定，而其預測的持續增長趨勢明顯與實際不符；此外，平方根函數的R2低于冪函數和對數函數.因此，最終確定將冪函數和對數函數作為描述混凝土表面氯離子含量時變規律的函數.采用冪函數對各組試件的表面氯離子含量進行擬合，擬合函數見表4.由表4可見，各組試件的擬合精度都大于0.99.

表4 各組試件的表面氯離子含量擬合函數Table 4 Fitting results of surface chloride contents of specimens

圖5 試件BC-40-0.1表面氯離子含量隨侵蝕齡期變化的擬合曲線Fig.5 Fitting curves of surface chloride content varied by exposure time of specimen BC-40-0.1

2.4 氯離子擴散系數

處于長期浸泡下的混凝土是完全飽和的，孔隙水是相對靜止的，氯離子擴散的驅動力主要是混凝土內部和外界環境中的氯離子含量差.Fick第二定律可用來描述混凝土在飽和狀態下的氯離子擴散過程，其解析解為：

式中：C（x，t）為侵蝕齡期t時距侵蝕面x深度處的氯離子含量，%；C0為初始氯離子含量，%；Cs為表面氯離子含量，%；D為表觀氯離子擴散系數，mm2/s；x為距試件表面的距離，mm；t為侵蝕齡期，d；erf（）為誤差函數.

采用式（2）計算得到的各組試件氯離子擴散系數D如圖6所示.由圖6可見，隨著侵蝕齡期的增長，混凝土的氯離子擴散系數呈現出減小的規律.這是由于在侵蝕過程中混凝土的水化是不斷進行的，礦物摻和料的火山灰效應會生成更多的水化硅酸鈣凝膠來填充混凝土孔隙，使混凝土結構更加致密.與對照組試件HC-40相比，當纖維摻量為0.10%時，玄武巖纖維、聚丙烯纖維以及混雜纖維的摻入都降低了混凝土的氯離子擴散系數，而0.20%的混雜纖維增大了混凝土的氯離子擴散系數；摻有0.10%玄武巖纖維的混凝土氯離子擴散系數最低，在侵蝕30 d和180 d時，其值分別降低了6.26%和10.56%；而摻入0.20%混雜纖維的混凝土氯離子擴散系數最大，在侵蝕30 d和180 d時，其值分別增加了4.32%和2.23%.

圖6 不同侵蝕齡期下各組試件的氯離子擴散系數Fig.6 Chloride diffusion coefficient of specimens at different exposure times

各組試件的28 d抗壓強度與侵蝕30 d的氯離子擴散系數之間的關系如圖7所示.由圖7可知，混凝土的28 d抗壓強度與氯離子擴散系數之間有很好的相關性，即混凝土的氯離子擴散系數隨其28 d抗壓強度的增大而減小.混凝土的抗壓強度是內部孔隙結構特征的宏觀反映指標，抗壓強度越大，混凝土基體越密實，從而導致氯離子擴散速率越慢，氯離子擴散系數越小.

圖7 各組試件的28 d抗壓強度與侵蝕30 d的氯離子擴散系數之間的關系Fig.7 Relationship between compressive strength at 28 d and chloride diffusion coefficient with 30 d exposure time of specimens

2.5 孔結構分形維數

對混凝土孔結構的分形特征進行分析，可以有效地量化和比較摻入纖維后混凝土孔結構的復雜性.張金喜等［27］使用盒子尺寸來建立混凝土的孔結構分形模型，即假設混凝土中被測孔的形狀都為規則的圓形，則硬化混凝土孔結構分析儀將根據設定的圓度來測定混凝土中圓形孔的數量.根據盒子尺寸的定義，選擇n個圓盒進行測量，這些盒子用來覆蓋直徑大于或等于di的孔.根據等面積原理，孔徑大于或等于di的孔直接等效為孔徑di的孔，得到孔徑為di的等效孔數量Nci，最終將獲得數據組（d1，Nc1），（d2，Nc2），（d3，Nc3），…，（di，Nci），…，（dn，Ncn）.最后，將孔徑和等效孔數量繪制在雙對數坐標中，通過回歸得到線性關系，對應的回歸方程為：

式中：Nc為等效孔的數量；Dd為孔結構分形維數；d為孔徑，μm；C為常數.

采用張金喜等的分形模型［27］計算各組試件的孔結構分形維數，結果見圖8.圖8顯示的等效孔數量與孔徑之間的相關性非常高，所有試件的R2都大于0.96.試件HC-40、BC-40-0.1、PC-40-0.1、BPC-40-0.1和BPC-40-0.2的分形維數分別為2.384、2.446、2.408、2.383和2.301.可以看出，玄武巖纖維和聚丙烯纖維單摻均使混凝土分形維數增大，而0.10%的混雜纖維對混凝土分形維數影響較小，0.20%的混雜纖維則減小了混凝土的分形維數.孔結構分形維數越大，表明混凝土孔隙率越低，孔隙表面越小，從而優化了孔結構［28］.因此，0.10%的玄武巖纖維和聚丙烯纖維及二者混雜都能使混凝土的孔結構得到一定程度的優化，而0.20%的混雜纖維使混凝土的孔結構劣化.

圖8 各組試件等效孔數量和孔徑的雙對數散點圖Fig.8 Double logarithmic scatter plot of conversions number with pore and diameter of specimens

各組試件的孔結構分形維數與氯離子擴散系數之間的關系如圖9所示.由圖9可見，混凝土的孔結構分形維數與氯離子擴散系數之間為線性關系，且相關性較好，隨著分形維數的增大，氯離子擴散系數降低.

圖9 各組試件的分形維數與氯離子擴散系數之間的關系Fig.9 Relationship between fractal dimension and chloride diffusion coefficient of specimens

3 結論

（1）纖維種類、摻量和混雜形式對混凝土抗壓強度產生正面和負面的影響.單摻0.10%的玄武巖纖維對混凝土抗壓強度的提升最大，其28 d抗壓強度增大10.38%.0.10%的混雜纖維對混凝土抗壓強度的提升效果介于玄武巖纖維和聚丙烯纖維單摻之間，當混雜纖維摻量增大到0.20%時，混凝土的抗壓強度降低.

（2）玄武巖/聚丙烯纖維增強混凝土（BPFRC）中同一深度處的氯離子含量隨侵蝕齡期的增加而逐漸增大，侵蝕初期增長較快，后期增長較慢.當纖維摻量為0.10%時，玄武巖纖維對混凝土各個深度處的氯離子含量降低效應大于聚丙烯纖維，二者混雜則使氯離子含量稍有降低，而摻入0.20%的混雜纖維將增大混凝土各個深度處的氯離子含量.

（3）BPFRC的表面氯離子含量隨著侵蝕齡期逐漸增大而表現出明顯的時間依賴性，可用冪函數模型來預測其表面氯離子含量隨侵蝕齡期的變化規律.

（4）BPFRC的氯離子擴散系數隨著侵蝕齡期的增大而降低.摻入0.10%玄武巖纖維的混凝土氯離子擴散系數最小，可使侵蝕180 d時的氯離子擴散系數減小10.56%；摻入0.20%混雜纖維將使混凝土180 d氯離子擴散系數增大2.23%.

（5）BPFRC的孔結構表現出明顯的分形特征，分形維數在2.301～2.446范圍內.單摻0.10%的玄武巖纖維和聚丙烯纖維增大了孔結構分形維數，0.10%的混雜纖維對孔結構分形維數的影響較小，0.20%的混雜纖維則減小了孔結構分形維數.BPFRC的孔結構分形維數與氯離子擴散系數之間有很好的正相關性.