高鹽廢水回用于脫硫系統對脫硫性能影響的實驗研究

2022-01-26 12:52:00馬雙忱龔春琴樊帥軍

動力工程學報 2022年1期

馬雙忱，李洋，辜濤，龔春琴，何川, 樊帥軍，徐昉

(1．華北電力大學環境科學與工程系，河北保定 071003； 2．阜陽華潤電力有限公司，安徽阜陽 236000)

在《水污染防治行動計劃》(簡稱“水十條”)規定的各類高耗水行業中，電力行業排在第一位。電力行業主要用水為發電用水、脫硫用水、煤場用水、供熱耗水和循環冷卻水等[1]。根據“水十條”的要求，在役電廠應逐漸增大再生水比例，根據工藝特點對廢水進行回收和利用，以提高水的重復利用率。火電廠脫硫系統工藝用水占全廠用水比例較大，以石灰石/石灰為脫硫吸收劑的濕法脫硫對脫硫工藝用水并無嚴格要求，不需要使用嚴格處理的高純水。將廢水經簡單處理回用于脫硫系統，很大程度上能夠提高電廠水資源的綜合利用率，實現電廠水的梯級利用。部分電廠已有將工業廢水或其他含鹽廢水回用于脫硫系統工藝水的應用[2],但關于含鹽廢水對脫硫系統性能造成的影響方面的研究卻較少。溶解型鹽分遇酸形成可溶性鹽，影響SO2與CaCO3之間的反應，并影響石膏晶體的生成[3]。筆者從脫硫效率、石膏品質、溶液黏度和石灰石活性等角度分別闡述高鹽廢水回用對脫硫性能的影響，為高鹽廢水回用提供技術指導。

1 高鹽廢水對脫硫效率的影響

1.1 實驗裝置

為研究鹽分離子對脫硫效率的影響，筆者模擬電廠脫硫系統(FGD)，設計了小型鼓泡實驗臺進行實驗。圖1為實驗系統圖。實驗系統的核心反應器為鼓泡反應瓶，采用LZB-3WBF轉子流量計控制SO2和N2體積流量。利用DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器維持漿液溫度為50 ℃左右。混合氣體進入鼓泡反應瓶內進行脫硫反應，出口煙氣通過濃硫酸酸洗后，由煙氣分析儀(EN2)記錄其質量濃度。在線pH計實時記錄漿液pH值。實驗過程還會用到GM-0.20隔膜真空泵、蠕動泵驅動器、四口燒瓶(500 mL)、洗氣瓶、干燥瓶、移液管、錐形瓶、燒杯等設備或器材。

1.2 結果與分析

1.2.1 不同NaCl濃度對脫硫效率的影響

為了研究NaCl濃度對脫硫效率的影響，在含有0.15 g CaCO3的150 mL去離子水中，加入濃度分別為0 mol/L、0.05 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L、2 mol/L的NaCl于容積為500 mL的四口燒瓶內，控制進口的SO2質量濃度為2 600 mg/m3，SO2氣體體積流量為2 L/min，進行脫硫效率實驗，結果如圖2和圖3所示。

由圖2可以看出，當不添加任何鹽分時，漿液pH呈現較快的下降趨勢，加入NaCl后，漿液pH的下降趨勢變緩，可見NaCl對酸有一定的緩沖性。

由圖3可以看出，加入不同濃度的NaCl后，脫硫效率均提高。在所設計的濃度范圍內，隨著NaCl濃度的增加，促進效果先增強再減弱。在相同時刻，當NaCl濃度為0.5 mol/L時，出口SO2質量濃度最低，脫硫效果最好。

圖2 不同NaCl濃度下漿液pH隨反應時間的變化

圖3 不同NaCl濃度下出口SO2質量濃度隨時間的變化

1.2.2 不同鹽分對脫硫效率的影響

為了研究不同鹽分對脫硫效率的影響，在含有2 g CaCO3的250 mL去離子水中，分別加入1 mol/L相同濃度的NaCl、NaNO3、Na2SO4、MgCl2和CaCl2于容積為500 mL的四口燒瓶內，水浴恒溫50 ℃，用做脫硫漿液,通過空氣和SO2控制進口煙氣SO2質量濃度為4 000 mg/m3。隨著SO2不斷進入反應燒瓶，實驗結果如圖4～圖6所示。

圖4 不同鈉鹽對石灰石漿液pH的影響

由圖4可以看出，Na2SO4對石灰石漿液pH的緩沖能力優于NaCl。加入NaCl和NaNO3后，隨著反應的進行，石灰石漿液pH變化接近。

圖5 不同鹽分對石灰石漿液pH的影響

由圖5可以看出，不同鹽分對石灰石漿液pH的影響不同，其中加入鈉鹽會使石灰石漿液pH下降過程變慢，且Na2SO4比NaCl效果更好。隨著SO2的不斷加入，過量鈣鹽會使石灰石漿液pH瞬間下降至5，這是因為溶解性的CaCl2過多，溶液中Ca2+含量飽和，抑制CaCO3離解，當濃度達到動態平衡時，石灰石漿液pH緩慢下降。整體上可以看出，除了CaCl2外，加入的其他鹽分在一定程度上均能有效緩沖石灰石漿液pH值下降，增強石灰石漿液對酸的緩沖性，使石灰石漿液在一定時間內維持相對較高的pH，進而促進SO2傳質吸收。實驗結論與文獻[4]和文獻[5]中的結論一致。

圖6 不同鹽分對出口SO2質量濃度的影響

(1)

(2)

同時純水體系加入電解質鹽分后，接納質子的能力增強，其緩沖性有所提高，根據水分子微觀的結構制造和結構破壞經典理論，鹽分離子會對水分子的偶極矩與水分子的偶極角形成強烈的紊亂[6]，由目前的研究尚不完全清楚哪個離子是更大的水結構影響者。文獻[7]～文獻[9]中指出鈉鹽和鎂鹽在石灰石脫硫過程中，可作為無機添加劑促進脫硫，這與本實驗結果得出的結論相同，Na2SO4脫硫效果最好，其次是鎂鹽，最后是鈣鹽，1 mol/L的CaCl2與不加任何鹽的除鹽水的脫硫效率基本相當。

1.2.3 電廠不同廢水

取某電廠三聯箱加酸調質前的出水(即脫硫廢水)、循環冷卻排污水、除鹽水與脫硫效果最佳的Na2SO4進行脫硫效率對比，結果如圖7所示。

圖7 不同廢水對出口SO2質量濃度的影響

由圖7可以看出，加入脫硫廢水后，因為脫硫廢水取自三聯箱后加酸調質前，其pH高達12，在前15 min內，脫硫效率接近100%，隨著SO2的不斷加入，出口SO2質量濃度略微增加。實驗表明，脫硫廢水和循環冷卻排污水的脫硫效率均優于不加任何鹽分的石灰石漿液。由于電廠廢水中鹽分濃度遠低于上述實驗鹽分濃度，因此含鹽廢水回用于FGD時，從SO2吸收傳質的角度看基本不會抑制脫硫效率。

2 高鹽廢水對石膏品質的影響

石灰石/石膏濕法FGD工藝中，石灰石漿液在吸收塔內對煙氣進行洗滌，煙氣中的SO2與溶解的石灰石中Ca2+反應，生成的CaSO4·1/2H2O以小顆粒狀轉移到漿液中，利用空氣將其強制氧化生成CaSO4·2H2O，即石膏晶體。石膏是石灰石-石膏濕法脫硫的主要副產物，2020年我國脫硫石膏年產量達到1億t[10]。石膏可作為水泥緩釋劑、建筑裝修材料、工業原材料、土壤改性劑,也可用于食品和醫療等領域[11]，因此有必要研究高鹽廢水回用后對石膏晶體形貌的影響。

2.1 石膏樣品制備

取電廠三聯箱后未加酸調質前的脫硫廢水上清液進行水質含量測定，陽離子質量濃度采用ICP測出，主要陰離子質量濃度用離子色譜測出。測試結果見表1。

表1 某電廠實際脫硫廢水水質

樣品制備方法如下：在500 mL燒瓶內，取2 g CaCO3于500 mL除鹽水中，在圖1實驗系統裝置內進行脫硫效率實驗。實驗結束后，用SHD-Ⅲ型循環水式多用真空泵抽濾反應漿液，將得到的濕樣品放在烘箱(45±3 ℃)內烘干至恒重，得到不加任何鹽的1號脫硫石膏樣品。

按表2中鹽分種類和濃度，根據1號脫硫石膏樣品的制備方法，分別進行脫硫實驗，得到2～8號脫硫石膏樣品。

表2 脫硫石膏樣品

2.2 石膏品質分析

2.2.1 石膏晶體掃描電子顯微鏡(SEM)分析

SEM主要利用二次電子信號成像來觀察樣品的表面形態，理想的石膏晶體形貌為斜方晶體，其長寬比為2～3，比表面積大且脫水性能優良。石膏晶體粒徑的大小對石膏的含水率有較大影響。同等情況下，石膏晶體的粒徑越大，其脫水性能越好，石膏含水率越低；反之，石膏晶體的粒徑越小，其脫水性能越差，石膏含水率越高。以此可以判斷石膏品質好壞。

(1) 1號石膏樣品分析

從圖8可以觀察到，1號石膏晶體形貌粒徑差距較大，大顆粒粒徑分布在50～100 μm，小顆粒粒徑主要在5 μm左右，顆粒緊密、無規律、沒有明顯的晶體生長痕跡。

(a) 放大1 000倍的石膏晶體

(b) 放大10 000倍的石膏晶體

(2) 2號石膏樣品分析

從圖9可以觀察到，2號石膏晶體有部分雜鹽微小晶體，晶體形狀整體較均勻，晶體形貌呈塊狀。

(a) 放大1 000倍的石膏晶體

(b) 放大10 000倍的石膏晶體

晶體粒徑主要在40～60 μm，小的粒徑主要在5 μm左右。

(3) 3號石膏樣品分析

(a) 放大1 000倍的石膏晶體

(b) 放大10 000倍的石膏晶體

(4) 4號石膏樣品分析

從圖11可以觀察到，4號石膏晶體與3號相比有較多雜鹽微小晶體，晶體形狀不均勻，且有大量不成形的小晶體。分析原因為溶液中加入了大量MgCl2，Mg2+的加入影響了石膏晶體的形態，降低了石膏的脫水性能，使石膏晶體由柱狀的斜方體晶形轉為難以脫水的微型雜晶。Mg2+會對石膏晶體形貌產生影響，文獻[13]中也得出了類似結論。

(a) 放大1 000倍的石膏晶體

(b) 放大10 000倍的石膏晶體

(5) 5號石膏樣品分析

從圖12可以觀察到，晶體粒徑分布不均，大顆粒粒徑主要分布在40～60 μm，小顆粒粒徑主要分布在5～10 μm。無水CaCl2具有吸水特性，與水發生式(3)的反應。

(3)

加入過量CaCl2后，漿液中的Cl-與漿液中的Ca2+反應生成性質穩定的CaCl2·6H2O，鎖住石膏中的水分，使石膏中水分增加。石膏晶體分子間的CaCl2阻止了游離水與石膏晶體的分離，使得石膏無法高效脫水。大量的Cl-會使大的石膏晶體在不飽和條件下較快溶解而生成大量的細小結晶體[14]，所以表面有大量細晶，晶型生長受阻。

(a) 放大1 000倍的石膏晶體

(b) 放大10 000倍的石膏晶體

(6) 6號石膏樣品分析

從圖13可以觀察到,顆粒粒徑主要在50 μm以上，晶體生長趨勢較好，結構緊湊，晶體與晶體之間空隙小，其表面附著了少量直徑在3～5 μm的雜質顆粒。

(a) 放大1 000倍的石膏晶體

(b) 放大10 000倍的石膏晶體

(7) 7號石膏樣品分析

從圖14可以觀察到,顆粒粒徑主要在50 μm以上，晶體生長痕跡明顯，以片狀形式堆疊生長，結構緊湊，晶體與晶體之間空隙小，在其表面附著粒徑為2～3 μm的雜質顆粒。

(a) 放大1 000倍的石膏晶體

(b) 放大10 000倍的石膏晶體

(8) 8號石膏樣品分析

從圖15可以觀察到，8號石膏晶體粒徑小、晶型致密呈晶簇狀，且其晶簇呈開放多孔，受壓易破碎。分析可能由于燃煤機組啟動過程中沒控制好漿液本體重金屬等雜質含量、pH、漿液密度、吸收塔液位、氧化風量和煙氣中粉塵含量等因素，導致脫硫石膏在形成過程中生成層狀和針狀晶體，其形貌發展成扁平、顆粒或孔洞等畸形。這樣的石膏晶體難以長大，同時還含有超標CaSO3·1/2H2O晶體，導致生成的石膏黏性大且難以脫水。

2.2.2 石膏晶體X射線能譜(EDS)定量

EDS定量分析通過X射線強度來獲取組成樣品材料的各種元素的質量分數。通過分析不同區域的元素質量分數，希望找出雜晶、細晶中包含的元素成分以及產生這種現象的原因。

樣品EDS區域對比結果：在圖16中選取8號樣品中雜晶較多的區域一(8-a)與3號樣品中結晶較為齊整的區域二(3-b)進行EDS元素分析，結果見表3。從表3可知，元素質量分數差別較大，如S、Al、Si等。對比不規則的部分與結晶規則的部分可以得出：石膏結晶不規則與雜質元素含量有很大關系，雜質元素的包裹、覆蓋導致石膏晶體難以成型、長大，最終造成石膏脫水困難。

(a) 放大1 000倍的石膏晶體

(b) 放大10 000倍的石膏晶體

(a) 8-a

(b) 3-b

2.3 石膏晶體形貌情況整體分析

3號Na2SO4石膏晶體形貌最好，晶粒大小較均勻，雜晶很少。不加任何鹽的1號石膏晶體形貌細碎、雜晶多，晶體生長受阻，分析主要是CaSO3·1/2H2O過多造成的。8號石膏晶體形貌呈現碎片化，能夠成形的晶體不多，最終導致成晶概率太小。6號和7號石膏晶體生長痕跡明顯，以堆疊形式生長，結構緊湊，晶體與晶體之間空隙小，在其表面附

表3 石膏樣品EDS元素分析結果

著少量直徑為2～5 μm的雜質顆粒。

3 高鹽廢水對漿液黏度的影響

吸收塔漿液起泡而導致的漿液溢流是脫硫系統常見的問題。沈崢等[15]認為影響漿液起泡特性的因素有溶液濃度、表面張力和表面黏度。溶液濃度會影響起泡能力，濃度越高，越易起泡，而表面張力和表面黏度等因素會影響泡沫穩定性。曲彥平等[16]通過建立物理模型，研究表面黏度對泡沫穩定性的影響，結果表明隨著表面黏度的增大，液膜破裂速度越慢，泡沫越穩定。

3.1 漿液表面黏度對傳質的影響

漿液表面黏度影響擴散和傳質的原因是漿液表面黏度大會導致氣泡直徑變大，小氣泡更易聚集成大氣泡，很難分散開，導致含氣率下降，氣液接觸面積變小，即傳質面積減小，傳質阻力增大，導致傳質效率降低。利用Wike-Chang公式(式(4))估算稀溶液(溶質A+溶劑B)的擴散系數DAB，進而分析傳質阻力：

(4)

式中：T為溶液的溫度，K；η為溶劑B的動力黏度，Pa·s；MB為溶劑B的摩爾質量，kg/kmol；φ為溶劑的締合參數，水的締合參數具體值為2.6；Vm,A為溶質A在正常沸點下的摩爾體積，cm3/mol。

由式(4)可知，擴散系數與漿液表面黏度成反比，隨著漿液表面黏度的增大，其擴散系數減小。

氣膜和液膜傳質系數Kg、Kl分別由式(5)和式(6)計算：

Kg=Dg/δg

(5)

Kl=Dl/δl

(6)

式中：Dg、Dl分別為氣膜和液膜的擴散系數；δg、δl分別為氣膜和液膜厚度。

對于濕法脫硫而言，按雙膜理論分析，液膜阻力是傳質的主要阻力，克服液膜阻力需要增加氣液接觸面積，根據式(5)可知，擴散系數增大，傳質系數也增大，進而影響SO2傳質效率,使SO2傳質系數也增大。

據此進行加入不同鹽分對漿液表面黏度影響的實驗，分析其對脫硫系統傳質的影響。采用NDJ-5S新型數字旋轉黏度計，測定牛頓型液體的絕對黏度或非牛頓型液體的表觀黏度。

3.2 結果與討論

3.2.1 加入不同氯化物對漿液表面黏度的影響

配制濃度為0.1 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L和4 mol/L的NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2，每組濃度重復進行3組實驗,結果取平均值。圖17給出了漿液表面黏度與加入的氯化物濃度的關系曲線。從圖17可以看出，對于加入堿金屬后的漿液表面黏度，鉀離子小于鈉離子；對于加入堿土金屬后的漿液表面黏度，鈣離子小于鎂離子。隨著鹽分離子濃度增加，加入二價鎂鹽后的漿液表面黏度增加趨勢遠大于加入一價氯鹽后。此結論與文獻[17]中的結論一致。

圖17 漿液表面黏度隨氯化物濃度的變化曲線

3.2.2 加入不同氟化物對漿液表面黏度的影響

配制濃度為0.1 mol/L、0.5 mol/L、1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L的NaF、CaF2和MgF2，重復進行3組實驗,結果取平均值。圖18給出了漿液表面黏度與氟化物濃度的關系曲線。從圖18可以看出，加入氟化物后的漿液表面黏度總體變化趨勢不大，這是因為氟化物屬于易溶解鹽，且其鹽分溶解度大，隨著濃度的增大，CaF2、NaF對漿液表面黏度改變甚小。加入MgF2的漿液表面黏度隨鹽分濃度的增加略微增加。氟化物對漿液表面黏度的影響總體上小于氯化物。

圖18 漿液表面黏度隨氟化物濃度的變化曲線

從實驗結果可以看出，所研究的鹽分種類中，隨著鹽分濃度的增加，加入鎂鹽的漿液表面黏度變化最大，其次是加入鈣鹽的溶液，加入鈉鹽的溶液和加入鉀鹽的溶液對漿液表面黏度的影響較小，對于脫硫系統回用水質，電廠應重點控制鎂鹽濃度低于1 mol/L。

4 高鹽廢水回用對石灰石活性的影響

石灰石活性表示石灰石在一種酸性條件下的轉化特性，是衡量脫硫性能的一個重要指標，石灰石活性對石灰石轉化率和溶解度起著決定性作用，并且會影響吸收塔pH、吸收劑利用率以及脫硫效率。許多學者在提高石灰石利用率方面開展了廣泛的研究。但有關高鹽廢水對石灰石轉化率的研究較少。根據DL/T 943—2015 《煙氣濕法脫硫用石灰石粉反應速率的測定》中的測定方法，配置不同鹽分濃度的漿液，判斷其對石灰石溶解速率的影響。

石灰石轉化率采用式(7)計算：

(7)

式中：X(t)為t時刻石灰石轉化率；c(HCl)為鹽酸的濃度，取0.1 mol/L；V(HCl)為滴定所消耗鹽酸的體積,mL;m為石灰石粉的質量，取0.150 g；w(CaCO3)為石灰石粉中CaCO3的質量分數；w(MgCO3)為石灰石粉中MgCO3的質量分數；Mr(CaCO3)為CaCO3相對分子質量；Mr(MgCO3)為MgCO3相對分子質量。

4.1 MgCl2對石灰石溶解的影響

向石灰石漿液中加入不同濃度MgCl2，記錄鹽酸消耗量和pH的變化，計算不同時刻下石灰石的轉化率，結果如圖19所示。從圖19可以看出，隨著MgCl2濃度增加，鹽酸消耗量呈正相關增加，石灰石轉化率下降。同一反應時間條件下,如8 min時加入0.1 mol/L的MgCl2，石灰石轉化率已達80%，而加入1.5 mol/L的MgCl2，石灰石轉化率僅20%左右。MgCl2濃度對石灰石轉化率影響較大，從實驗結果看，為保證石灰石轉化率達到80%，應控制MgCl2濃度不超過0.5 mol/L。

圖19 不同MgCl2濃度下石灰石轉化率

圖20 不同MgCl2濃度下pH的變化趨勢

4.2 CaCl2對石灰石溶解的影響

向石灰石漿液中加入不同濃度CaCl2，記錄鹽酸消耗量和pH的變化，計算不同時刻下石灰石的轉化率，結果如圖21所示。從圖21可以看出，隨著CaCl2濃度的增加，鹽酸消耗量增加，石灰石轉化率逐漸下降。同一反應時間條件下,如8 min時加入0.5 mol/L的CaCl2，石灰石轉化率已達90%，而加入3 mol/L的CaCl2，石灰石轉化率僅30%左右。

圖21 不同CaCl2濃度下石灰石的轉化率

為保證石灰石轉化率達到80%，應控制CaCl2濃度不超過1.5 mol/L。

圖22給出了不同CaCl2濃度下漿液pH的變化趨勢。從圖22可以看出，CaCl2濃度越高，pH到達穩定所用時間越長，分析原因可能是CaCl2濃度增加時，氯化物主要以CaCl2形式溶解于漿液中，Ca2+濃度增大，由于同離子效應，將會抑制CaCO3的溶解，降低液相堿度，從而導致石灰石轉化率降低。

圖22 不同CaCl2濃度下pH的變化趨勢

4.3 NaCl對石灰石溶解的影響

加入不同濃度NaCl，鹽酸消耗量和石灰石轉化率隨時間的變化見圖23和圖24。由圖23和圖24可以看出，隨著NaCl濃度的增加，在相同時間里鹽酸消耗量減少，石灰石轉化率增大。同一反應時間,如8 min時加入2.5 mol/L和3 mol/L NaCl，石灰石已完全溶解；而加入0.5 mol/L的NaCl，其石灰石轉化率為50%左右。從實驗結果看，反應溶液中NaCl濃度越高，越能促進石灰石的溶解。分析原因可能是Na+對石灰石溶解有促進作用。