燃煤電廠脫硫廢水分型與濃縮過程的鹽類析出規律

張 娟， 曹兆軍， 史海紅， 劉德育， 孫 浩， 趙 亮， 趙 鋆， 常靜宇

(1. 上海發電設備成套設計研究院有限責任公司, 上海 200240；2. 鹽城熱電有限責任公司, 江蘇鹽城 224000；3. 天津科技大學 化工與材料學院, 天津 300222； 4. 天津科技大學 海洋與環境學院, 天津 300457)

我國燃煤電廠主要采用石灰石-石膏法煙氣濕法脫硫工藝，脫硫系統通常需要外排部分高濃廢水，以維持脫硫塔內循環漿液的氯離子質量濃度不超過20 000 mg/L[1-2]。隨著國家節能減排政策的推進，針對燃煤電廠脫硫廢水的處理有了比較新的研究趨勢，即回用處理，達到脫硫廢水的零排放[3]。目前，主流脫硫廢水零排放處理技術有2個關鍵過程：廢水減量和末端尾液固化[4]。廢水減量以蒸發法為主，實踐表明，對脫硫廢水直接進行蒸發，即采用無軟化蒸發過程，在蒸發過程中借助漿料中大量存在的固態硫酸鈣晶種可避免結垢[5]。針對脫硫廢水蒸發減量技術，目前相關的研究較少且集中在工程應用效果方面，對于脫硫廢水復雜體系的液相組成、鹵水構型以及析出固相變化的機理性研究較少。

確定蒸發器的濃縮比、沸點升等設計參數需要依據液、固相物性變化規律，一般可以借鑒水鹽體系相圖[6]。但由于脫硫廢水含鹽量高(總溶解固體(TDS)質量濃度為10 000～40 000 mg/L)，且廢水離子體系比較復雜，包含鈉、鈣、鎂、氯和硫酸根等多種離子[7-9]，使蒸發過程的溶液物性、析鹽規律與水鹽體系相圖相比會有很大偏差[10]。為獲得脫硫廢水蒸發濃縮的普遍規律，筆者對全國燃煤電廠脫硫廢水的化學組成特征進行匯總分析，將其歸納為3類典型體系，并對其廢液樣本開展定壓沸騰蒸發濃縮與蒸發析鹽規律研究，揭示3類典型體系的廢液液相密度、沸點升、液相組成和析出固相隨濃縮比變化的規律，為建立脫硫廢水蒸發過程數值模型提供基礎數據，也便于工程應用時更合理地優化設計參數和選取運行控制參數。

1 脫硫廢水的組成構型

由于脫硫補水水質、煤質及石灰石的成分不同，脫硫廢水中離子濃度和鹽類的組成也會有很大差異。表1給出了多個地區燃煤電廠脫硫廢水的水質分析數據。

表1 全國部分燃煤電廠脫硫廢水水質分析數據

圖1 硫酸鹽型廢水組成分布

將表1中B型氯化物型水樣用圖2所示的Mg2+、Na+、Ca2+//Cl--H2O簡單四元體系25 ℃等溫相圖表達，圖2中水樣B(7)、B(8)、B(9)的數據來自文獻[11]中。氯化物型水樣的位點都處于氯化鈉結晶區，廢水的鉀離子質量濃度通常較低，與氯化鈉合并處理，均為氯化鈉亞型。表1中水樣B(2)處于圖2中的氯化鎂和氯化鈣共飽線，即(氯化鎂+氯化鈣)型，該鹵水濃縮后期將因為沸點升過高而不便于沸騰蒸發結晶。

雖然有相圖數據作為參考，但是脫硫廢水的成分復雜，尤其在濃縮后期的析鹽規律受其他組分影響較大，掌握準確的濃縮和析鹽規律還需要詳盡的實驗考察。選定3個典型脫硫廢水水樣，即硫酸鹽型的氯化鈉亞型、硫酸鹽型的硫酸鎂亞型和氯化物型氯化鈉亞型，進行定壓蒸發結晶研究，通過分析硫酸鹽型鹵水的析鹽(NaCl)、析鎂(MgSO4·H2O或MgSO4·7H2O)過程以及氯化物型廢水析鹽(NaCl)過程，揭示2種構型鹵水蒸發結晶過程中析鹽規律以及廢水密度和沸點升等參數的變化規律。

圖2 氯化物型廢水組成分布

2 實驗

采用表1中3個典型廢水(硫酸鹽型NaCl相區水樣A(1)、硫酸鹽型硫酸鎂相區水樣A(3)、氯化物型水樣B(1))作為實驗原料。采用定壓沸騰蒸發的方法進行實驗，壓力分別為常壓101.3 kPa(絕對壓力)和負壓50 kPa(絕對壓力)。

實驗裝置如圖3所示，由蒸發裝置、真空定壓裝置和加熱裝置3部分構成。實驗包含蒸發濃縮及結晶進程，可分為3個階段：第一階段鹵水量濃縮到50%；第二階段鹵水量從50%濃縮到25%；第三階段為蒸發結晶階段，鹵水量從25%繼續蒸發結晶，直至液相量減小到初始總量的5%。蒸發過程保持傳熱溫差為 30 K左右。

1—雙加套蒸發結晶器； 2—蒸氣冷凝器； 3—冷凝水瓶； 4—壓力緩沖器； 5—真空控制閥； 6—真空泵； 7—攪拌器； 8—導熱油爐。

對蒸發結晶器底閥排料進行取樣，直接測定鹵水密度，然后經過保溫過濾后，取清液測定液相密度和關鍵組分的質量分數。

3 結果與討論

3.1 硫酸鹽型的氯化鈉亞型脫硫廢水常壓蒸發濃縮與析鹽過程

水樣A(1)的pH為7.3，呈弱堿性，屬于硫酸鹽型的氯化鈉亞型(位于相圖的氯化鈉相區)，其組分位于高溫蒸發條件下的氯化鈉結晶區，對其進行三階段常壓蒸發。15個采樣點的過程數據見表2。

表2 硫酸鹽型氯化鈉亞型水樣A(1)在101.3 kPa下的蒸發析鹽過程數據

水樣A(1)的全程蒸失率達到94.54%。蒸發過程中各離子質量分數隨蒸失率的變化見圖4。蒸發過程中氯化鎂沒有損失，則各鹽類的質量分數隨氯化鎂質量分數的變化見圖5。

圖4 硫酸鹽型廢水各離子質量分數隨蒸失率的變化

圖5 硫酸鹽型廢水各鹽類質量分數隨氯化鎂質量分數的變化

蒸發過程中半水硫酸鈣一直飽和析出，而當氯化鎂質量分數處于5%～7%時，硫酸鈣的質量分數出現一個峰值(約0.75%)，而后隨氯化鎂質量分數增加而減小。當蒸失率達到84.47%時，硫酸鎂飽和析出，隨后蒸失率達到87.9%時氯化鈉顯著析出。當氯化鈉和硫酸鎂飽和析出后，氯化鈉質量分數逐漸減小，而硫酸鎂質量分數基本保持不變。整個過程氯化鎂和氯化鉀處于濃縮狀態。在硫酸鎂飽和后，溶液的沸點迅速從103.59 ℃升高到最終的116.82 ℃。上述過程中硫酸鎂的顆粒很小，氯化鈉呈現顆粒沉淀。

3.2 硫酸鹽型的硫酸鎂亞型脫硫廢水的真空濃縮與常壓蒸發析鹽過程

水樣A(3)是數據接近于12家電廠平均值的脫硫廢水樣本。該樣品屬于硫酸鹽型的硫酸鎂亞型(位于沸騰蒸發溫度下一水硫酸鎂相區)。考慮到硫酸鎂在60～75 ℃內具有最大溶解度，取蒸發壓力為20 kPa(絕對壓力)進行蒸發預濃縮，以獲得高濃度的硫酸鎂溶液；對于硫酸鎂濃縮液，利用硫酸鎂在高溫下溶解度減小的特點，在常壓下蒸發，溶液沸點可上升到116 ℃，由此充分析出硫酸鎂。過程數據見表3。由表3可見，水樣A(3)全過程蒸失率達到96.51%，常壓蒸發鹵水沸點升很高，真空濃縮水樣沒有一水硫酸鎂析出，但在恢復到常壓時，沸點達到107.7 ℃，實驗終點的沸點為117 ℃。

表3 硫酸鹽型硫酸鎂亞型水樣A(3)在101.3 kPa下的蒸發析鹽過程數據

3.3 氯化物型脫硫廢水的負壓蒸發析鹽過程

水樣B(1)的pH為7.15，呈弱堿性，屬于氯化物型的氯化鈉亞型，鹵水含有不可忽略的鉀鹽。根據NaCl-KCl-MgCl2-H2O四元體系特征，濃縮過程中(不計硫酸鈣)多為氯化鈉析出，其他鹽類很難析出，考慮到為多效蒸發過程提供典型數據，將蒸發壓力定為50 kPa。過程數據見表4。

水樣B(1)的全過程蒸失率達到94.19%。液相離子質量分數隨蒸失率的變化見圖7，各鹽類質量分數隨氯化鎂質量分數的變化見圖8。蒸發過程中半水硫酸鈣一直飽和析出。當蒸失率達到87.78%時，氯化鈉飽和析出，此時鹵水的沸點從81.4 ℃上升到85.6 ℃，隨后氯化鈉質量分數迅速減小，蒸發結束時，沸點上升到94.2 ℃，氯化鈉的析出總量達到85.5%。氯化鎂、氯化鈣和氯化鉀3個組分在該過程均未達到飽和析出的程度。

圖6 硫酸鹽型水樣A(1)、A(3)常壓蒸發析鹽過程

表4 氯化物型水樣B(1)在50 kPa壓力下的蒸發過程數據

圖7 氯化物型廢水離子質量分數隨蒸失率的變化

圖8 氯化物型廢水各鹽類質量分數隨氯化鎂質量分數的變化

3.4 析鹽規律與處理方案分析

硫酸鹽型脫硫廢水可以析出一水硫酸鎂和氯化鈉。由圖6可見，交互四元體系中一水硫酸鎂的相區因一水硫酸鎂的溶解度在高溫下減小而顯著增大，這樣有利于硫酸鎂亞型廢水分離一水硫酸鎂，而對于氯化鈉亞型的水樣A(1)，盡管硫酸鎂含量很低，從相圖上看是可以產出氯化鈉的，但一水硫酸鎂還是與氯化鈉共析。事實上，對于該體系，在60～75 ℃中等溫度下的沸騰蒸發有利于氯化鈉充分析出[12-14]。

鈣鹽、鎂鹽在氯化物型廢水蒸發過程的狀態變化見圖9，其中數字12～14表示表4中的編號。水樣B(1)的蒸發過程完全處于氯化鈉相區, 可以充分分離出氯化鈉。蒸發后期氯化物型廢水沸點升很高，通常的多效蒸發不能到達鎂鹽或鈣鹽氯化物飽和的程度。

蒸發濃縮后期，可將鉀鹽在A、B 2類廢水的液相軌跡表達在NaCl-KCl-MgCl2-H2O四元相圖上，如圖10所示，其中虛線上方數字12～14表示表4中的編號，虛線下方數字14、15表示表2中的編號。對于硫酸鹽型廢水，在蒸發后期硫酸鈣和硫酸鎂均飽和，而在氯化物型脫硫廢水蒸發后期，氯化鈣和氯化鎂可合并考慮。水樣A(1)、B(1)均處于氯化鈉的結晶區，液相的運動軌跡為向著光鹵石(KCl·MgCl2·6H2O)的方向遞進，但都未達到光鹵石析出的濃度。

圖9 鈣鹽、鎂鹽在氯化物型廢水蒸發過程的狀態(MgCl2-NaCl-CaCl2-H2O四元體系100 ℃相圖)

圖10 鉀鹽在A、B 2類廢水蒸發過程的狀態(NaCl-KCl-MgCl2-H2O四元體系100 ℃相圖)

4 結 論

(1) 燃煤電廠石灰石-石膏法脫硫廢水可以分為硫酸鹽型和氯化物型，根據組成所處相區提出了成鹽亞型的分類方法，通常的脫硫廢水可分為硫酸鹽型氯化鈉亞型、硫酸鹽型硫酸鎂亞型和氯化物型氯化鈉亞型。

(2) 高溫沸騰蒸發有利于硫酸鹽型硫酸鎂亞型廢水一水硫酸鎂的充分分離；真空沸騰蒸發有利于硫酸鹽型氯化鈉亞型廢水的氯化鈉充分分離；氯化物型鹵水有利于氯化鈉的充分分離；硫酸鹽型的廢液蒸發法的末端尾液以氯化鎂和硫酸鎂為主；氯化物型的廢液蒸發法末端尾液以氯化鎂和氯化鈣為主。氯化鉀通常較少，在強制蒸發過程中，達不到析出濃度。

(3) 在蒸失率80%以下時，廢水蒸發過程中主要析出物為硫酸鈣鹽；在蒸失率80%以上時，可實現氯化鈉的大量析出。

(4) 3組典型脫硫廢水的強制蒸發過程中液相密度、沸點以及固、液相組成等數據可以作為采用多效蒸發或蒸汽機械再壓縮蒸發濃縮和結晶系統設計參考依據。