氨法脫硫系統排放細顆粒物的異質核化特性

郭 陽， 凡鳳仙,2， 張 超,2， 趙慶杰

(1. 上海理工大學 能源與動力工程學院， 上海 200093；2. 上海理工大學 上海市動力工程多相流動與傳熱重點實驗室， 上海 200093)

符號說明：

aw——液體晶核中水的活度

aw，k——與多元溶液等離子強度的第k種可溶組分二元溶液中水的活度

Ik——第k種可溶組分的離子強度，mol/kg

b1,k——第k種可溶組分的質量摩爾濃度，mol/kg

kB——玻爾茲曼常數，J/K

K——可溶組分的數目

Llvs——液-汽-固三相接觸線周長，m

m——溶液中水的質量，kg

ms——溶液中溶質的質量，kg

ms0——可溶組分剛好完全溶解時溶液的質量，kg

mw——單個水分子質量，kg

Mw，Ms,k——晶核中水、第k種可溶組分的摩爾質量，kg/mol

n——水分子的數密度，個/m2

ns,k——晶核中包含的第k種可溶組分的物質的量，mol

nw——晶核中水的物質的量，mol

nw0——可溶組分完全溶解需要的水的物質的量，mol

nw,k——第k種可溶組分完全溶解需要的水的物質的量，mol

pv——水蒸氣壓力，Pa

re——晶核半徑，m

R——球形不溶核半徑，m

Rg——通用氣體常數，J/(mol·K)

slv，ssl——液-汽、固-液界面面積，m2

S——水蒸氣飽和度

Ss,k——第k種可溶組分的溶解度

T——氣相溫度，K

Vw——單個水分子體積，m3

V——晶核體積，m3

Vs——可溶組分完全溶解時的晶核體積，m3

w——顆粒中銨鹽的質量分數

w1——銨鹽中硫酸銨的質量分數

xw——晶核中水的摩爾分數

yk——第k種可溶組分的離子強度分數

Z——Zeldovich因子

δ——水分子的平均跳躍距離，m

ΔG*——臨界晶核形成自由能，J

ΔGdes——單個水分子的吸附能，J

ΔGdiff——單個水分子的表面擴散能，J

θ——接觸角,(°)

f——水分子振動頻率，Hz

ρs——晶核密度，kg/m3

ρs0——可溶組分剛好完全溶解時溶液的密度，kg/m3

ρw——水的密度，kg/m3

σlv,k——與多元溶液等離子強度的第k種可溶組分二元溶液的液-汽界面自由能，N/m

σw——水的表面自由能，N/m

σlv，σsl，σsv——液-汽、固-液、固-汽界面自由能，N/m

我國是煤炭消費大國，煤炭的高溫燃燒是大氣污染的主要原因之一。特別是燃煤細顆粒物已成為燃煤污染物中危害最為嚴重的一類。細顆粒物又稱PM2.5，其極易富集重金屬和多環芳烴等強致癌污染物，且與呼吸系統、心血管以及心肺疾病的發病率、死亡率密切相關，對人體健康帶來嚴重威脅。燃煤電站的常規除塵方式雖然對總顆粒物的脫除已經達到很高的水平，但對細顆粒物的脫除效果仍較差，從而造成未被除塵器捕集的細顆粒物排放到大氣中。細顆粒物的高效脫除成為世界難題和國際學術界的研究熱點。

過飽和水蒸氣環境中，水蒸氣以細顆粒物為凝結核發生相變凝結，促使細顆粒物成長為粒徑較大的顆粒，以提高后續除塵裝置的效率，這是細顆粒物排放控制的重要技術途徑[1-2]。該技術途徑與燃煤電站濕法煙氣脫硫工藝相結合，富有工業應用的潛力。在濕法脫硫裝置中，低溫噴淋液與高溫煙氣相接觸，發生熱量和質量傳遞，使得煙氣相對濕度大幅提升，為利用水蒸氣相變凝結促進細顆粒物長大并脫除創造了良好的條件[3]。氨法脫硫技術是工程上廣泛應用的脫硫技術之一，具有脫硫效率高、反應速度快、脫硫副產品可回收、不會引起二次污染等優點，在燃煤煙氣脫硫中得到廣泛應用和推廣。隨著燃煤細顆粒物排放控制引起關注，一些學者對氨法脫硫裝置進口和出口的顆粒特性進行了對比研究，發現脫硫裝置進口煙氣中的顆粒為難溶于水的硅鋁質礦物顆粒，大多呈球形結構；經氨法脫硫后顆粒數目濃度增加，且較小的顆粒主要是氣相反應生成的無機鹽(亞硫酸銨、亞硫酸氫銨、硫酸氫銨和硫酸銨)顆粒，較大的顆粒則主要是附著于飛灰顆粒表面的無機鹽溶液蒸發后形成的[4]。

水蒸氣以細顆粒物為凝結核發生相變凝結，首先必須經歷異質核化過程，形成晶核[5-6]。因此，研究燃煤電站氨法脫硫系統排放細顆粒物的異質核化特性對于利用水蒸氣相變凝結原理實現燃煤電站顆粒物超低排放具有重要意義。目前，有關顆粒物異質核化特性的研究主要針對大氣氣溶膠顆粒、單一組分顆粒以及高溫燃燒過程生成的顆粒等[7-9]。燃煤電站氨法脫硫系統排放顆粒的組分及物化性質與上述顆粒差異顯著，而這些特性將對水蒸氣在顆粒表面的異質核化產生影響。

目前發展出的異質核化理論主要是經典異質核化理論、密度函數理論以及分子動力學理論[5]。經典異質核化理論是目前研究異質核化最為實用的方法。1958年，Fletcher首次提出了描述蒸汽在光滑球形顆粒表面成核的經典異質核化理論，之后一些學者在Fletcher理論基礎上，發展了含有可溶組分以及表面粗糙顆粒的異質核化理論；還有學者將直接沉積與表面擴散機制的影響納入異質核化模型，避免了Fletcher理論中成核動能常數為不確定值的問題；同時將線張力的影響引入模型[5,9-11]。Fan等[5]在經典異質核化理論的框架下，綜合考慮直接沉積和表面擴散2種異質核化機制，以及線張力與顆粒表面粗糙度的影響，建立了水蒸氣在不可溶、粗糙球形顆粒表面異質核化模型，分析了2種成核機制對核化過程的貢獻、成核能壘、臨界飽和度以及可能出現的成核現象；余廷芳等[12]研究了球形光滑不可溶顆粒的成核速率、成核臨界飽和度的影響因素。

鑒于燃煤電站氨法脫硫系統排放顆粒的異質核化特性方面的研究較少，筆者在課題組前期建立的水蒸氣在不可溶球形顆粒表面異質核化理論模型[5]的基礎上，結合燃煤電站氨法脫硫系統排放顆粒的物化特性，考慮顆粒表面可溶組分與含量對顆粒異質核化的影響，建立能夠預測水蒸氣在同時含有不可溶球形核和可溶組分的顆粒表面異質核化特性的理論模型，進而利用數值模擬方法，考察可溶組分與不溶核半徑對晶核形成自由能的影響，探討顆粒的成核速率和成核臨界飽和度，旨在為利用水蒸氣凝結原理實現燃煤電站氨法脫硫系統細顆粒物的超低排放提供理論基礎。

1 數學模型及計算方法

1.1 簡化假設

目前對水蒸氣在不規則、復雜表面的成核特性研究較少，異質核化的理論研究仍以球形表面為基礎。為便于建模，提出以下簡化假設：將氨法脫硫系統排放顆粒簡化為由球形不溶核(燃煤飛灰顆粒)和球冠形可溶組分(多種銨鹽)構成的顆粒； 考慮多種可溶組分時，假設各組分混合均勻，即液體晶核中各可溶組分質量比始終與初始顆粒中各可溶組分質量比相等。

1.2 異質核化模型

1.2.1 晶核形成自由能

圖1為水蒸氣在顆粒表面異質核化示意圖。其中，圖1(a)給出了簡化后顆粒的幾何模型，圖1(b)給出了顆粒表面形成的液體晶核。

(a) 簡化后顆粒的幾何模型 (b) 顆粒表面形成的液體晶核

固-液-汽相界面平衡滿足Young方程，即

σsv-σsl=σlvcosθ

(1)

恒溫恒壓情況下，水蒸氣在顆粒表面發生異質核化凝結，吉布斯自由能變化ΔG可寫為晶核半徑re的函數[10]：

(2)

式中：r為積分變量。

dslv/dr、dssl/dr的表達式可分別寫為

(3)

(4)

其中，

(5)

(6)

此外，dnw/dr可寫為

(7)

根據幾何關系，可得

(8)

將晶核體積與其質量和密度相關聯，可得

(9)

可溶組分溶解過程中晶核密度ρs為定值；可溶組分完全溶解后，ρs為晶核中水的摩爾分數xw的函數。

xw的表達式為

(10)

當可溶組分未完全溶解時，

(11)

當可溶組分完全溶解后，

(12)

其中，

(13)

水蒸氣在含有多種可溶組分的顆粒表面發生異質核化形成多元溶液晶核，水的活度和液-汽界面自由能將發生變化。多元溶液中水的活度與液-汽界面自由能可以借助二元溶液中水的活度和液-汽界面自由能數據預測，其計算式分別為[13-14]

(14)

(15)

其中，

(16)

第k種可溶組分二元溶液中水的活度為[15]

(17)

式中：xi=ms/(ms+mw)；a1～a4為常數，對于硫酸銨-水溶液，a1=-2.715×10-3，a2= 3.113×10-5，a3=-2.336×10-6，a4= 1.412×10-8,對于硫酸氫銨-水溶液，a1=-3.05×10-3，a2=-2.94×10-5，a3=-4.43×10-7，a4= 0。

第k種可溶組分二元溶液的液-汽界面自由能的經驗關系式為[15]

σlv，k(b1,k)=σw+Bb1,k

(18)

式中：B為常數，對于硫酸銨-水溶液，B=0.002 17 N·kg/(m·mol)[15]；對于硫酸氫銨-水溶液，基于擴展的氣溶膠無機物模型[16]計算可得，B=0.001 18 N·kg/(m·mol)。

1.2.2 晶核生長機制

晶核生長機制包括水蒸氣分子在晶核表面的沉積機制與水分子在三相邊界處的表面擴散機制。圖2給出了晶核生長機制示意圖。其中，βdep為水蒸氣分子沉積機制引起的分子添加速率;βdiff為水分子表面擴散引起的分子添加速率。

圖2 晶核生長機制示意圖

βdep可寫為[11]

(19)

其中，

(20)

βdiff可寫為[11]

(21)

其中，

(22)

(23)

1.2.3 成核速率和成核臨界飽和度

成核速率J定義為在單位時間內顆粒表面生成的臨界晶核個數，其表達式可寫為

(24)

其中，

(25)

經典異質核化理論中，把成核速率J=1 s-1時的水蒸氣飽和度，稱為臨界飽和度。當水蒸氣飽和度達到臨界飽和度時，水滴即在顆粒表面迅速形成，出現明顯的核化凝結現象。

1.3 計算方法

利用C++編程，建立水蒸氣在同時含有可溶與不可溶組分的顆粒表面異質核化的數值模擬平臺。數值模擬中水分子參數設置見表1。根據文獻報道的氨法脫硫系統排放顆粒物的物化特性[3-4]，為便于探討可溶組分對顆粒核化性能的影響，僅考慮硫酸銨和硫酸氫銨2種可溶組分。數值模擬中，采用溫度T=293.15 K、壓力p= 101 325 Pa，此時硫酸銨和硫酸氫銨的溶解度分別為0.074 4 kg/kg和0.1 kg/kg[17]。鑒于燃煤電站氨法脫硫系統排放細顆粒的不溶核為燃煤飛灰，Zhang等[18]通過實驗測試獲得水滴與燃煤飛灰之間的接觸角約為30°，因此本文計算時采用接觸角θ= 30°。此外，張進生等[19]通過實驗測定燃煤電站氨法脫硫前后細顆粒物中水溶性離子的含量，發現經過氨法脫硫后，細顆粒物中NH4+的質量分數由0.8%提高到7.3%，由此推斷氨法脫硫系統排放細顆粒物中銨鹽的質量分數w≥10%。然而，由于臨界晶核半徑為納米尺度，w≥10%時臨界晶核始終為飽和溶液，使得在硫酸銨與硫酸氫氨質量比一定時，成核特性不受銨鹽質量分數w的影響?；谏鲜鲈?，本文模擬時選擇w=10%。

表1 數值模擬中水分子參數設置[5]

2 結果與討論

2.1 晶核形成自由能

在水蒸氣飽和度S= 1.2、顆粒中銨鹽的質量分數w=10%條件下進行數值模擬，獲得晶核形成自由能，如圖3所示。其中，圖3(a)給出了顆粒的球形不溶核半徑R= 0.25 μm時，銨鹽中硫酸銨的質量分數w1分別為0、25%、50%、75%和100%情況下，晶核形成自由能隨晶核半徑的變化關系；圖3(b)給出了w1= 50%時，顆粒的球形不溶核半徑R分別為0.1 μm、0.2 μm、0.3 μm和0.4 μm情況下，晶核形成自由能隨晶核半徑的變化關系。

(a) 銨鹽中硫酸銨質量分數不同時的結果

(b) 不可溶球形核半徑不同時的結果

由圖3(b)可知，隨著顆粒的球形不溶核半徑的增大，臨界晶核形成自由能減小，顆粒更容易成核，這與水蒸氣在不可溶顆粒表面異質核化的特性一致。由圖3(b)還可以看出，臨界晶核半徑隨著顆粒的球形不溶核半徑的增大而減小，特別是在球形不溶核半徑為0.2 μm時臨界晶核半徑相比球形不溶核半徑為0.1 μm時顯著減小。這與不可溶球形顆粒的異質核化特性明顯不同，對于不可溶球形顆粒，臨界晶核半徑與作為基底的顆粒的半徑無關。其原因與晶核組分有關，含有可溶組分的顆粒表面形成的晶核為可溶組分的溶液滴，不溶核半徑不同引起液-汽、液-固界面面積以及晶核體積隨晶核半徑的演變不同，進而導致晶核成長過程中水分子數目隨晶核半徑的演變不同，改變了晶核形成自由能隨晶核半徑的變化規律。需要說明的是：由于目前尚缺少水蒸氣在包含球形不溶核和可溶組分的顆粒表面異質核化特性實驗的相關報道，給本文模型的實驗驗證帶來困難。今后，應針對該類顆粒的異質核化開展實驗研究，以為模型驗證提供數據支持。

2.2 成核速率

成核速率越高意味著單位時間內顆粒表面生成的臨界晶核數越多，顆粒成核過程越迅速，顆粒的異質核化性能越好。圖4給出了成核速率隨銨鹽中硫酸銨質量分數w1的變化關系。數值模擬條件為：水蒸氣飽和度S= 1.2，顆粒中銨鹽的質量分數w=10%，球形不溶核半徑R分別為0.1 μm、0.2 μm、0.3 μm和0.4 μm。由圖4可知，隨著w1增大，成核速率降低，且成核速率對w1非常敏感。w1= 100%與w1= 0時相比，成核速率下降了4個數量級以上。由圖4還可以看出，隨著球形不溶核半徑的增大，成核速率提高，這主要是由于成核速率與不溶核的表面積成正比。

2.3 成核臨界飽和度

圖5給出了成核臨界飽和度Scr隨球形不溶核半徑R的變化。數值模擬條件為：水蒸氣飽和度S= 1.2，顆粒中銨鹽的質量分數w= 10%，球形不溶核半徑R= 0.05 ～ 0.5 μm，銨鹽中硫酸銨的質量分數w1為0、25%、50%、75%和100%。由圖5可知，Scr隨R的增大而減小，這是由于R越大，相同水蒸氣飽和度條件下的成核速率越大，從而Scr越小。此外，當R小于0.1 μm時，Scr隨R的增大而迅速減小；當R大于0.1 μm時，Scr對于R的變化不再敏感。由圖5還可以看出，隨著銨鹽中硫酸銨質量分數w1的增大，Scr增大。特別是當R= 0.15 μm時，若可溶組分全部為硫酸氫銨，Scr= 1.08；若可溶組分全部為硫酸銨，Scr= 1.19。

圖4 成核速率隨銨鹽中硫酸氨質量分數的變化

圖5 成核臨界飽和度隨球形不溶核半徑的變化

3 結 論

(1) 隨著銨鹽中硫酸銨質量分數的增加，臨界成核自由能和臨界晶核半徑均增大，這是由于硫酸銨飽和溶液相比硫酸氫銨飽和溶液的液-汽界面自由能更大、活度更高。

(2) 臨界晶核半徑隨著顆粒的球形不溶核半徑R的增大而減小，特別是在R由0.2 μm變化到0.1 μm時臨界晶核半徑顯著減小，這與不可溶球形顆粒的臨界晶核特性截然不同。

(3) 隨著顆粒的銨鹽中硫酸銨質量分數w1的增加，成核速率降低，且成核速率對w1非常敏感；可溶組分全部為硫酸銨時與可溶組分全部為硫酸氫銨時相比，成核速率下降了4個數量級以上。

(4) 當球形不溶核半徑R小于0.1 μm時，成核臨界飽和度隨R的增大而迅速減?。划擱大于0.1 μm時，成核臨界飽和度對于R的變化變得不敏感；隨著銨鹽中硫酸銨質量分數的增大，成核臨界飽和度增大。