超薄材料電催化CO2還原合成液體燃料

王裕超，李 倩，曾 堅，唐帥豪，鄭煥然，許 梁，陳志彥，雷永鵬*

(1 中南林業科技大學 材料科學與工程學院，長沙 410004；2 中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083；3 江西理工大學 能源與機械工程學院，南昌 330013)

近些年，工業文明的發展消耗了過量的化石燃料，造成大量CO2的排放，由此帶來了溫室效應和能源短缺等問題，不利于社會的可持續發展。電催化二氧化碳還原反應(CO2RR)提供了一種有效的解決方案[1]。利用清潔電能(風能、太陽能、潮汐能等轉化的電能)在室溫下驅動CO2分子的還原，可以得到各種高價值的含碳燃料，如一碳產物(CO，CH4，HCOO-)、二碳產物(C2H4，CH3CH2OH)、三碳產物(CH3COCH3)等，前景廣闊[2-3]。然而，電催化CO2RR的研究面臨著諸多挑戰。首先，CO2RR涉及多個電子的轉移和質子的偶合，反應動力學遲緩，需要施加較高的過電位[4]；其次，CO2RR目前多在水系溶液中進行，反應過程中伴隨著H2析出反應(HER)，極大降低了反應選擇性，而且水溶液中CO2分子的溶解度很小，反應的電流密度低[5]；此外，CO2RR對催化劑的選擇有依賴性，不同金屬電極的還原產物差異巨大[6]。為了提高CO2RR的產率和選擇性，研究者們開發了一系列的催化劑，如Cu基材料還原CO2制備多碳產物、主族金屬及其化合物產HCOOH、貴金屬/單原子催化劑產CO等[7]。

二維超薄納米材料是指一個維度在納米尺度的材料，其厚度在原子/分子級水平，導致材料的比表面積增大、表面裸露的原子數目增加、物理化學性能發生變化[8]。將超薄材料應用到電催化CO2RR中可以發揮其獨特的物理、化學、電學特性。大的比表面積有利于擴大電極材料和電解液的接觸面積并提高活性位點數目，增強的擴散行為將會促進電子傳遞和反應物分子遷移，最終提高CO2RR的反應速率[9]。因此，本文以不同的液相還原產物為導向，包括甲酸、甲醇和乙酸(圖1)，系統介紹了超薄材料在電催化CO2RR中的應用，指出超薄催化劑相較于塊體催化劑的優勢，并總結了目前CO2RR的發展水平，提出一些未來發展建議。

圖1 用于電催化CO2RR超薄催化劑的種類、合成、優勢及其液體產物Fig.1 Types, synthesis, advantages and liquid products of ultra-thin catalysts for electrocatalytic CO2RR

1 超薄材料概述

1.1 常見的超薄材料

2004年，Geim等用機械剝離法首次從石墨中剝離出二維石墨烯[10]。隨后，超薄納米材料的種類不斷拓展，主要可分為兩大類。其中一類包括石墨烯及其衍生物、過渡金屬硫化物、層狀金屬氫氧化物/氧化物和金屬碳氮化物等，它們都具有類似的層狀結構[11]；另一類超薄材料包括非層狀的金屬有機骨架、共價有機骨架、聚合物等。雖然這些材料原子的結合方式和空間分布各不相同，但是都具有超薄的結構特征，暴露出高比例的表面原子。表面裸露的原子具有不飽和的配位結構，不僅可以充當反應活性位點[12]，而且有利于對超薄材料進行改性，實現原子尺度的電子結構調控以及性能優化[13]。比如，引入雜原子可以誘導材料內部的電子轉移，提高活性位點的本征活性[14]；誘導缺陷可以暴露更多的反應吸附位點，提高活性位點密度[15]；構造合金或異質結能夠實現不同組分間的協同，增強催化活性[16]。而且，超薄材料還可以作為載體，大的比表面積有利于提高活性組分的負載量，超薄的特征有助于載流子的傳輸，提高材料導電性[17]。

1.2 超薄材料的制備

隨著超薄材料種類的增多，新的合成方法也不斷出現并完善[18]。總體來看，超薄材料的制備手段包括自上而下和自下而上的策略，這些方法各有優缺點及其適用場合，實現超薄材料大批量的制備仍具挑戰性。

自上而下的策略是指利用機械剝離、液相剝離等方法，將三維的體相材料剝離為單層或多層的二維超薄材料。該方法適用的前提是體相材料具有層狀結構，通過施加外力破壞層與層之間的弱相互作用，得到超薄的納米片層[19]。機械剝離法具有操作簡單、條件溫和的優點，但制備效率低，不利于大規模的應用。液相剝離是將待刻蝕的材料分散于溶劑中，施加超聲、攪拌、加熱等操作實現材料的裂解和降維。為了提高剝離的效率，溶劑中往往會添加一定濃度的插層劑來減弱層間相互作用。液相剝離所需技術、設備簡單，剝離速度較快，但是針對非層狀超薄材料的制備暴露出局限性。

自下而上的策略包括化學氣相沉積(CVD)、小分子/有機配體輔助的定向生長、模板限域等方法[20-21]。CVD技術控制小分子均勻沉積在襯底表面，生產效率高、可控性強，但是需要昂貴的設備，能耗和成本較高。小分子輔助的定向生長法適用于非層狀超薄材料的合成，CO，H2O2和鹵素離子等選擇性地吸附在晶體的特定晶面上，抑制該方向上晶體的外延，實現二維化生長。有機配體輔助法則是利用有機配體和金屬離子間的配位效應，直接調控二維納米晶的各向異性生長，堆積成具有超薄特征的絡合物前驅體。模板限域法是指在基底的表面或夾層中原位生長超薄材料[22]，該方法制備的超薄材料尺寸、結構不易調控，而且面臨著基底的分離難題。此外，拓撲轉化可實現不同超薄材料間的轉化，也是一種有效策略[23]。

2 超薄材料電催化CO2RR產液體燃料

迄今為止，超薄納米材料在電催化CO2RR領域已經取得了一些進展[24-26]，表1[27-48]總結了近4年里用來制取液體燃料的超薄催化劑，并列舉了不同催化劑的主要還原產物、最大法拉第效率(FE)、電流密度以及工作穩定性(若無特別說明，文中涉及電位均為相對于可逆氫電極(RHE)的電位)。可以看出，目前大部分超薄材料的液體還原產物是甲酸，主要通過主族的Bi，Sn基化合物或Co基材料還原CO2合成，并實現了較高的催化選擇性。相較而言，深度還原產物(甲醇)或多碳產物(乙酸)的研究較少，且面臨著選擇性差、電流密度低等問題。另外，目前用于CO2RR的催化劑穩定工作時間普遍較短，嚴重阻礙了其工業化生產[49]，需要著重關注。

表1 超薄材料用于電催化CO2RR產液體燃料的總結Table 1 Summary of ultra-thin materials used in electrocatalytic CO2RR to produce liquid fuels

2.1 超薄催化劑用于電催化CO2RR產甲酸

甲酸是一種重要的工業原料，可作為燃料電池的燃料，工業生產/有機合成的原料等[36]。電催化CO2RR制取甲酸涉及兩個電子的轉移，由于CO2分子在活性位點上吸附方式的不同可導致不同的反應路徑[27,50]，其中幾條典型的甲酸生成路徑如圖2所示[25]。常見CO2RR產甲酸的金屬電極有Pb，Hg，Cd，Sn，Bi等，考慮到重金屬的毒性和環境破化性，廉價且無毒的主族金屬產甲酸更為可行[28]。

圖2 CO2RR產甲酸/甲酸鹽可能的反應路徑[25]自由基中間體路徑；(b)單齒或雙齒中間體路徑；(c)表面鍵合碳酸根中間體路徑Fig.2 Possible reaction pathways of formic acid/formate production from CO2RR[25] radical intermediate route;(b)monodentate or bidentate intermediate route;(c)surface-bound carbonate intermediate route

2.1.1 Bi基催化劑

金屬Bi的結構類似于黑磷，呈現蜂窩狀的堆疊結構，通過適當手段對其刻蝕可以得到超薄的Bi納米片。Zhang等[29]通過液相刻蝕由塊狀的金屬Bi得到了二維的Bi納米片(圖3(a))，平均厚度在1.2～1.5 nm。相較于塊體材料，Bi納米片具有更大的電化學活性表面積和更高的電導率，暴露豐富的邊緣位點。理論計算表明，邊緣位點處Bi原子的吉布斯自由能(ΔG)比晶面內Bi原子的ΔG低，有利于*OCOH中間體的生成，因此提高了催化活性。在0.1 mol·L-1的KHCO3中，Bi納米片在-1.1 V(相對于可逆氫電極)時表現出最高的產甲酸FE(86%)，對應的電流密度達到14.2 mA·cm-2，遠遠優于塊狀的金屬Bi。Li等[42]也利用液相刻蝕塊狀的金屬Sb得到超薄Sb納米片，并實現了88.5%的產甲酸選擇性。不同于以往的電沉積方法得到的納米點或納米樹突，Kim等[30]采用脈沖電沉積在Cu載體表面沉積了Bi納米片。該納米片暴露出豐富的邊緣位點，具有更高的局部電子密度，有利于電荷從催化劑向電解液的轉移，因此加快了CO2分子的活化，并降低了反應過電勢。超薄催化劑對于特定位點或特定晶面的選擇性暴露是塊體材料所欠缺的，因此在催化選擇性方面占據優勢。

Bi的鹵氧化物是一類常見的超薄材料，其衍生物已被應用到CO2RR中，表現出高的甲酸選擇性。Han等[31]通過電化學還原的方法，將超薄的BiOI原位拓撲還原為金屬Bi納米片。制備的Bi納米單晶延續了前驅體的二維形貌特征(圖3(b))，平均厚度在9 nm左右(圖3(c))。以0.5 mol·L-1的NaHCO3作為電解液，BiNS在一個較寬的電壓區間(-1.7～-1.5 V，相對于飽和甘汞電極SCE)內保持大于95%的甲酸FE，部分電流密度在-1.74 V(vsSCE)時達到24 mA·cm-2。經過10 h的電解(-1.5VvsSCE)，該BiNS催化劑保持二維結構，總的甲酸FE為95%。此外，將BiNS和商業Ir/C偶聯可以實現CO2RR和氧析出反應的聯用，電能到甲酸化學能的轉換效率達到了47%。Sargent等[32]將BiOBr涂覆在碳紙上，通過電還原得到超薄的Bi/Bi2O3電極。掠入射廣角X射線散射(GIWAXS)測試證實了負電位下催化劑表面結構的重建，(110)晶面是還原后Bi主要暴露的晶面。根據理論計算的結果，該晶面CO2RR的ΔG低于HER的ΔG，抑制了析氫。在流動池中，催化劑實現200 mA·cm-2的電流密度，甲酸FE仍可達到90%。可見，這種模板衍生的策略在制備活性組分的同時可以維持其超薄的特征，有助于活性位點的暴露和催化電流密度的提高。

圖3 超薄Bi基催化劑用于電催化CO2還原(a)液相刻蝕制備Bi納米片[29]；(b)BiOI的掃描電鏡(SEM)圖[31]；(c)BiOI的原子力顯微鏡(AFM)照片[31]；(d)不同厚度Bi納米片的線性掃描伏安曲線[33]；(e)不同厚度Bi納米片的甲酸FE對比[33]；(f)鉍烯的穩定性曲線[33]；(g)原位紅外光譜[34]Fig.3 Ultra-thin Bi-based catalysts for electrocatalytic CO2 reduction(a)preparation of Bi nanosheets by liquid phase etching[29];(b)scanning electron microscope (SEM) image of BiOI[31];(c)atomic force microscope (AFM) image of BiOI[31];(d)linear scanning voltammetry curves of Bi nanosheets with different thicknesses[33];(e)comparison of formic acid FE of Bi nanosheets with different thicknesses[33];(f)stability curve of bismuthene[33];(g)in-situ infrared spectra[34]

總體來看，Bi基金屬/氧化物是目前研究的產甲酸活性/選擇性較高的材料，通過各種手段構筑的超薄Bi基催化劑表現出塊體材料難以比擬的優勢，主要反映在催化劑的各向異性對催化性能的影響。為了進一步深化反應機理，原位表征技術結合DFT有利于揭示CO2RR的路徑，可以指導高性能催化劑的合成。

2.1.2 Sn基催化劑

主族金屬Sn的硫化物也屬于一種典型的片狀材料，對其進行刻蝕、氧化、摻雜等處理，可以得到超薄的Sn基金屬或復合物，具有CO2RR產甲酸的能力。Chen等[35]通過固相反應合成了塊狀的SnS，然后利用電化學刻蝕得到了超薄的SnS納米片(5 nm)。在0.5 mol·L-1的KHCO3中，SnS NSs產甲酸的FE達到82.1%(-1.1 V)，對應的部分電流密度為18.9 mA·cm-2，分別是未刻蝕塊狀SnS的2.78和4倍。Han等[37]以溶劑熱法合成的超薄SnS2納米花為模板，在空氣中氧化得到具有豐富介孔的SnO2納米片，而且保留了納米片堆積的分級結構(圖4(a))。mp-SnO2在-0.9 V時實現了83%的甲酸FE和約14 mA·cm-2的部分電流密度。分級結構和豐富的介孔不僅提高了活性位點的數目，而且促進了動力學傳質，賦予催化劑突出的CO2RR性能。元素摻雜是調節催化劑內部電子結構并影響宏觀催化活性的重要手段[51]，Zhang等[38]在SnS2納米片(1.2 nm)中摻雜微量的Ni來提高反應的活性和選擇性，摻雜的Ni在納米片中均勻分布，并沒有影響SnS2的晶體結構和二維形貌。當Ni的原子分數為5%時，Ni摻雜的SnS2催化劑表現出最高的甲酸選擇性(80%)，部分電流密度為15.7 mA·cm-2。機理研究表明，Ni的摻雜降低了SnS2納米片的功函數(圖4(b))，有利于CO2分子的化學吸附和活化，促進CO2到甲酸的轉化。

圖4 超薄Sn，Co基催化劑用于電催化CO2還原(a)介孔SnO2納米片的制備[37]；(b)態密度的比較[38]；(c)石墨烯限域Sn量子片的高分辨TEM照片[40]；(d)石墨烯限域Sn量子片的AFM照片[40]；(e)甲酸生成的塔菲爾點[40]；(f)石墨烯負載的Sn單原子[41]；(g)傅里葉變換的X射線吸收精細結構能譜[45]；(h)產甲酸的FE[45]Fig.4 Ultra-thin Sn-based and Co-based catalysts for electrocatalytic CO2 reduction(a)preparation process of mesoporous SnO2 nanosheets[37];(b)comparison of density of states[38];(c)high-resolution TEM image of graphene confined Sn quantum sheets[40];(d)AFM image of graphene confined Sn quantum sheets[40];(e)Tafel points for formic acid production[40];(f)Sn single atom supported by graphene[41];(g)Fourier-transform X-ray absorption fine structure spectra[45];(h)FE of formic acid production[45]

通過形貌調控、元素摻雜和異質結構建等策略可提高Sn基催化劑的甲酸選擇性和活性，加快發生在三相界面的動力學傳質并調控電子結構，提高Sn基超薄催化劑的電催化CO2RR性能。

2.1.3 Co基催化劑

除了主族金屬及其化合物，超薄過渡金屬Co及其氧化物也具有甲酸的催化性能[43]。借助配體限域生長的策略，Xie等[44]構建了具有4個原子層厚度的部分氧化Co納米片，平均厚度為0.84 nm。在0.1 mol·L-1的Na2SO4溶液中，該催化劑在-0.24 V時就達到了10.59 mA·cm-2的電流密度，甲酸的選擇性達到90.1%，遠高于未氧化的Co納米片。Xie等[45]還制備了表面有豐富氧空位的超薄Co3O4納米片(0.84 nm)。同步輻射發現，Co—O配位數明顯降低(圖4(g))，證明存在氧空位和表面懸掛鍵。在-0.87 V(vsSCE)時的甲酸FE為87.6%(圖4(h))，持續電解40 h后FE仍大于85%，優于氧空位含量低的樣品。理論計算表明，氧空位不僅增大了電化學活性表面積和CO2吸附容量，而且有助于穩定HCOO-*中間體，促進了H+的轉移并降低反應能壘，最終提高了CO2還原速率。

綜上可知，主族金屬及其化合物是電催化CO2RR產甲酸的主要催化劑，尤其是Bi基超薄材料，表現出大于90%的甲酸選擇性以及流動池中幾百毫安的電流密度，這可能是由于Bi基材料對HER的抑制作用。相對于塊體材料，二維超薄催化劑的優勢體現在選擇性和電流密度方面。針對甲酸生成，未來應當著重關注催化材料的催化活性和穩定性，提高電流密度和電極催化劑的工作時間以降低成本。

2.2 超薄催化劑用于電催化CO2RR產甲醇

甲醇是結構最為簡單的醇類，其質量能量密度高，既可作為各種常用化學品的前驅體，又可作為一種便于儲存的能量載體，用于汽車內燃機/燃料電池等[52]。通過電催化CO2RR制取甲醇需要轉移6個電子，其在Cu電極表面可能的反應路徑如圖5所示[53]。

圖5 CO2RR產甲醇可能的反應路徑[53]Fig.5 Possible reaction pathways for methanol production from CO2RR[53]

Pd基納米材料的CO2RR產物通常為CO或甲酸[54]。為了得到高價值的深度還原產物，Zhang等[46]以Pd納米片(4～6 nm)作為載體，通過濕化學方法均勻負載了細小的SnO2納米顆粒，構建了具有分級結構的Pd-SnO2界面。在0.1 mol·L-1的NaHCO3溶液中，Pd/SnO2NSs的CO2還原活性遠大于單獨的Pd納米片或SnO2納米顆粒，可歸因于其大的電化學活性表面積和低的電荷傳輸阻力。而且，CO2RR的主要產物是甲醇，在-0.24 V時實現了54.8%的FE，可持續電解24 h。Pd-O-Sn界面的構建對于甲醇的生成起到關鍵作用，一方面，SnO2促進了CO2分子的吸附和CO*中間體的生成，這些中間體進一步被還原生成甲醇；另一方面，SnO2還弱化了CO對Pd納米片的毒化，從而保證活性位點的充分暴露。這種金屬-氧化物異質界面的構建對多電子轉移路徑的發生和CO2的深度還原具有借鑒意義。

Ji等[47]合成了塊狀的Fe2P2S6，然后通過液相刻蝕得到厚度約為1.3 nm的Fe2P2S6納米片。該催化劑用于CO2RR的主要還原產物為醇類，在-0.2 V時，甲醇的FE達到65.2%(圖6(a))，乙醇的FE為23.1%，副產物只有H2。同位素控制實驗證明醇的來源是CO2分子(圖6(b))。而且，Fe2P2S6納米片在-0.5 V的電壓下穩定電解30 h后仍可維持其活性和超薄的結構，具有出色的耐久性。理論計算表明，CO2分子傾向于吸附在Fe原子上，Fe原子貢獻出電子實現CO2到甲醇的還原。這項工作表明Fe基納米材料具有催化CO2RR產醇類的能力，相關的Fe基活性位點用于CO2RR的活性/選擇性調控仍需要研究。

圖6 超薄材料催化CO2深度還原(a)Fe2P2S6納米片不同產物的FE[47]；(b)同位素標記實驗的核磁結果[47]；(c)三角形Cu納米片的TEM圖[48]；(d)三角形Cu納米片的AFM照片[48]；(e)各種產物的FE[48]；(f)不同堿度電解液中的電流密度差異[48]；(g)C2+產物的反應機理[48]Fig.6 Ultra-thin materials catalyze deep reduction of CO2(a)FE of different products of Fe2P2S6 nanosheets[47];(b)NMR results of isotope labeling experiment[47];(c)TEM image of triangular Cu nanosheets[48];(d)AFM image of triangular Cu nanosheets[48];(e)FE of various products[48];(f)different current densities in electrolytes with different alkalinity[48];(g)reaction mechanism of C2+ products[48]

由于轉移的電子數更多，生成甲醇的反應路徑相較于甲酸更為復雜，導致反應速率、電流密度低。發展高效CO2RR催化劑制甲醇不僅要提高反應選擇性、簡化產物分離過程，更要充分發揮超薄催化劑導電性好、活性位點豐富等優勢，提高電流密度。

2.3 超薄催化劑用于電催化CO2RR產乙酸

乙酸是重要的有機酸，在化學生產、食品工業和化學防腐等領域發揮著重要的作用[55]。乙酸的制備包括細菌發酵和人工合成，近年來電催化CO2RR提供了一條新的合成路徑。目前，可以催化CO2或CO分子還原為多碳產物的催化劑主要局限于Cu基催化劑[56]，然而，如何控制Cu基催化劑暴露特定的晶面以實現高的產物選擇性仍然充滿了挑戰。

為了進一步研究Cu基催化劑表面特征和產物選擇性的關聯，明確構效關系，Kang等[48]采用化學還原的策略合成了主要暴露晶面為(111)的Cu納米片。該納米片形狀為三角形(圖6(c))，平均邊長約1.7 μm，厚度約5 nm(圖6(d))。還原試劑、配體和表面活性劑對催化劑的合成影響很大，能夠有效地維持其金屬價態并誘導(111)晶面的暴露。以CO為反應氣體，在含有2 mol·L-1KOH溶液的流動池中，該Cu納米片產C2+產物的FE達到70%。其中，最大的乙酸FE在-0.74 V時達到48%(圖6(e))，對應的部分電流密度為131 mA·cm-2。更換電解液后發現堿性更高的環境下有利于乙酸的生成(圖6(f))。同位素標記實驗證明，生成乙酸分子中的O原子一個來自CO分子，另一個來自電解液，進而說明了電解液堿度對反應效率的影響。通過與商業的Cu納米顆粒的性能對比，可以看出(111)晶面更傾向于還原CO生成乙酸，而不是乙炔和乙醇，因此解釋了Cu納米片高的乙酸選擇性。結合同位素標記實驗，乙酸的形成可能遵循烯酮中間體的反應路徑(圖6(g))，DFT對自由能的計算也證實了該反應路徑在熱力學上的可行性。

作為CO2RR產C2+產物的主要材料，Cu基催化劑的制備與測試大多集中在納米晶或氧化物。通過形貌的調控，超薄Cu基催化劑用于多碳產物的生成也具有廣闊的發展空間，有待研究者們進一步的開發和探索。

3 結束語

本文總結了近4年來還原CO2制備液體含碳燃料的超薄催化劑，涉及反應機理，并指出了超薄催化劑相對于塊體材料的優勢。超薄催化劑報道最多的還原產物是甲酸，二維的主族金屬Bi，Sn及其化合物，尤其是Bi基催化劑，可以實現較高的甲酸FE，但是還原電流密度仍然較低，難以滿足工業化生產的需求。另外，用于電催化CO2RR的催化劑的穩定性普遍較差，亟需開發更耐久的催化劑或建立更完善的電解系統以實現持續的固碳。相比之下，電催化CO2RR產甲醇等深度還原產物的催化性能不盡如人意，值得著重關注來提高反應的活性和選擇性。為此，應當進一步拓寬超薄材料體系，尤其是Cu基二維催化劑，以制備更為多樣化的液相產物，相應的合成方法學亟需跟進。未來的研究可考慮以下方面：

(1)超薄材料具有大的比表面積和出色的導電、載流子傳輸性能，以其作為載體可以提高活性組分的負載量，促進擴散傳質。然而，目前報道的用于電催化CO2RR的超薄材料大多為單一組分，當超薄材料作為載體負載金屬納米顆粒/團簇/單原子或構建異質結構時有望發揮金屬-載體相互作用，通過調節電子結構、暴露活性位點來優化催化活性和選擇性。

(2)針對CO2RR這種復雜的反應，尤其是多碳產物的生成，應當注重反應機理的分析。可借助于原位表征技術監測反應過程中活性位點的吸脫附行為，追蹤反應路徑，結合理論計算明確催化機理，進而指導超薄催化劑的設計與合成。除了催化電極的優化，還需注重反應裝置的改進，通過研究固態電解液、加快CO2傳質等措施提高電流密度，簡化操作流程或產物分離過程等，推進其大規模應用。

(3)相較于實驗室中試錯式的催化劑合成與測試，理論預測和模擬將極大地提高催化劑設計的效率。最近，基于高通量DFT計算的機器學習已應用于催化材料的自動篩選和優化，可以實現特定元素或者配位結構的快速匹配，以達到反應路徑選擇以及反應產物預測的目的。因此，未來可以將機器學習應用到CO2RR超薄材料的設計中，預測具有不同組分、不同形態、不同暴露晶面等超薄材料的催化活性、選擇性乃至穩定性。