Co對Ti45Al-8Nb-0.3Y合金組織結構和高溫抗氧化性能的影響

謝小青，李 軒*，呂 威，來 升，劉 益，李建軍，謝文玲

(1 四川輕化工大學 機械工程學院，四川 自貢 643000；2 四川航天烽火伺服控制技術有限公司，成都 611130)

TiAl合金的密度低(3.9～4.2 g/cm-3)、強度高、抗蠕變性能和抗氧化性能優良，在航空航天、汽車能源等領域具有重要的應用潛力[1-2]。但作為熱端部件使用時，TiAl合金的高溫抗氧化性能不足。20世紀90年代開發的TiAl-(5～10，原子分數/%，下同)Nb多元合金，利用Nb促進保護性Al2O3的形成，大幅度提高了合金的高溫抗氧化性能[3-4]。但TiAl-Nb合金的工程應用依然面臨許多問題：一方面該合金的綜合力學性能需要進一步改善和平衡，均質化、純凈化的制備與加工技術仍需進一步突破[5]；另一方面，該合金在900 ℃以上溫度服役時抗氧化性能會迅速惡化，因此其高溫抗氧化性能仍亟待進一步改善[6]。

多元合金化是提高TiAl合金高溫抗氧化性能的有效途徑。除Nb元素外，Mo[7], W[8], Si[9], Cr[10], Mn[11], Co[12], Zr[13], B[8]以及稀土元素如Y[14], Ce[15]等均是提高TiAl合金高溫抗氧化性能的重要元素。其中，Co能夠起到穩定TiAl合金組織結構、提高其強韌性和抗氧化性能的作用[12-13]。田進等的研究表明，在TiAl合金中添加1%的Co對改善合金的組織結構和高溫抗氧化性能有明顯效果[12]；趙曉葉研究發現，Ti43Al6Nb-xCo(x=0.5,1,1.5,2,2.5)合金的抗壓強度和塑性變形量均隨Co含量增加呈先上升后下降的趨勢，其中Co含量為1%時合金的抗壓強度和塑性變形量較不含Co的合金分別提高約12.4%和17.3%[13]。Y是另一種改善TiAl合金組織及高溫抗氧化性能的常用元素，該元素所起到的活性元素效應(reactive element effect,REE)，可以顯著細化和凈化TiAl合金的組織、促進形成致密連續的Al2O3氧化膜，并在氧化過程中抑制元素擴散、增加氧化膜的抗剝落能力[14,16-18]。本課題組前期的研究結果也表明[18]，微量Y(0.1%～0.6%)能夠明顯細化Ti45Al-8Nb合金的片層組織，且Y含量為0.3%時對合金組織與高溫抗氧化性能的改善效果最為顯著，該結果與王艷晶等[16]和李光燕等[17]的研究具有一致性。在前期研究結果的基礎上，本工作采用真空非自耗電弧熔煉方法制備了不同Co含量的TiAl-Nb基多元合金，研究了合金的組織結構及其在1000 ℃空氣中的抗氧化性能，旨在為高性能TiAl合金的成分設計和工程應用提供支持。

1 實驗材料與方法

采用真空電弧非自耗熔煉方法制備了不同Co含量的Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo (m=0,0.5,1,2)合金。在熔煉前將原料依次進行去污清洗、酸洗、堿洗和酒精清洗，以去除表面的氧化物和污染物。熔煉設備為自制的高溫高真空水冷銅坩堝電弧熔煉爐，鎢棒(電弧槍)為陰極，銅坩堝為陽極；熔煉前將爐內真空度抽至1×10-3Pa，然后充入高純氬氣以防止Ti, Al和Y等高活性元素的氧化并抑制低熔點元素的揮發；熔煉電流為950～1000 A，為減小成分偏析和改善合金鑄錠成分的均勻性，每種成分合金均進行3次重熔。

在KF1400箱式爐中進行1000 ℃高溫氧化實驗。氧化試樣為7 mm×3 mm×3 mm的片狀，采用電火花線切割由母合金中切出；氧化前依次用400#～1500#SiC水砂紙將試樣表面打磨光滑，然后在酒精溶液中超聲清洗10 min。氧化時將試樣置于剛玉片上以便收集氧化產物(為減少誤差，剛玉片先進行400 ℃/2 h烘干)。以20 ℃/min的速率將氧化爐升溫至1000 ℃后分別保溫1,10,50 h和100 h，試樣隨爐冷卻至室溫。

采用精度為0.01 mg的電子分析天平準確稱量氧化前后試樣質量(連同剛玉坩堝稱重，為減小誤差，進行5次測量后取均值)。采用X射線衍射儀(XRD)分析合金和氧化膜的相組成；采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡結合能譜儀(EDS)觀察合金與氧化膜的組織并分析其成分。

2 結果與分析

2.1 不同Co含量合金的組織結構

圖1給出了Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo(m=0,0.5,1,2)合金鑄態組織的SEM形貌(拋光后腐蝕，腐蝕液成分體積比為HF∶HCl∶H2O=1∶4∶16，腐蝕時間15 s)，表1給出了圖1中典型相的EDS成分分析結果，圖2給出了合金組織的XRD分析圖譜。由圖1(a)可見，Ti45Al-8Nb-0.3Y合金主要由細小的片層組織和少量白色析出相組成，與鑄態Ti45Al-8Nb合金較粗大的柱狀片層組織明顯不同[19]。由表1中的EDS成分分析結果、圖2中的XRD譜和Ti-Al-Nb三元相圖[20]可知，層片組織主要為γ-TiAl和α2-Ti3Al，少量白色的析出相為Y2O3。圖1(b)～(d)中合金組織的SEM形貌表明，Co會對TiAl-Nb合金的組織產生顯著影響：其一是合金的α2+γ片層組織進一步細化，且Co含量越高，細化作用越明顯；其二是α2+γ片層組織隨Co含量增加而明顯減少，且片層的取向逐漸消失，轉變為細小的近等軸晶組織，說明Co對α2+γ片層組織具有較強烈的抑制作用；其三是Co元素導致TiAl-Nb合金中產生了明顯的B2相析出，該析出相中的Co含量高于α2+γ片層組織中的Co含量，并且隨Co含量增加B2相的析出量逐漸增加，形貌也由細小的網格狀(圖1(b))轉變為較粗大的塊狀(圖1(d))。此外，由圖1(c)還可見，當Co含量為1%時，B2相中開始出現點狀的富Co析出相，但該相組織過于細小，進行準確的EDS成分分析比較困難；當Co含量增加至2%后，富Co析出相明顯增多，該區域中Y的含量也明顯高于α2+γ片層組織，推測其主要由CoAl2和YAl2組成[13]。

圖1 Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo合金組織的SEM形貌(a)m=0;(b)m=0.5;(c)m=1;(d)m=2Fig.1 SEM morphologies of the microstructures of Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo alloys(a)m=0;(b)m=0.5;(c)m=1;(d)m=2

表1 圖1中典型組織的EDS成分分析結果Table 1 EDS component analysis results of the typical phases marked in fig.1

圖2 Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo合金組織的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo alloys

已有的研究表明，Co屬于強β穩定元素，能促使TiAl合金在凝固過程中β→α相變趨于緩慢[16]。因此，一般認為，添加Co元素會使TiAl-8Nb合金的平衡凝固路徑由L→β+L→β→β+α→α→α+γ→Lamellar(α2+γ)+γ，轉變為L→β+L→β→β+α+γ→α+γ→Lamellar(α2+γ)+β(B2)+γ″，致使晶界區域形成B2相偏析，同時抑制α晶粒長大，細化晶粒和減小片層間距[16,21]。圖3給出了四種不同Co含量合金的典型片層組織形貌。基于合金片層組織的透射形貌和高倍SEM形貌，采用軟件Nano Measurer 1.2.0統計了其平均晶粒尺寸和α2+γ片層間距，其中Ti45Al-8Nb-0.3Y合金晶粒的平均尺寸約為162 μm，α2+γ片層的平均間距約為0.16 μm；添加Co元素后合金的晶粒尺寸和片層間距均出現不同程度的降低，其中Ti45Al-8Nb-0.3Y-0.5Co合金片層組織的平均間距約為0.12 μm，Ti45Al-8Nb-0.3Y-1Co合金進一步降低至約0.09 μm；而Ti45Al-8Nb-0.3Y-2Co合金主要為近等軸晶組織，已無法觀測到明顯的片層，其平均晶粒尺寸也降低至約121 μm。

圖3 Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo合金的典型片層組織(a)m=0;(b)m=0.5;(c)m=1;(d)m=2Fig.3 Typical lamellar microstructures of Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo alloys(a)m=0;(b)m=0.5;(c)m=1;(d)m=2

2.2 合金的高溫抗氧化性能

2.2.1 氧化增重

圖4給出了Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo合金(m=0,0.5,1,2)在1000 ℃空氣中恒溫氧化100 h后單位面積的氧化增重和氧化試樣的宏觀形貌。整體來看，Ti45Al-8Nb-0.3Y合金和添加不同Co含量合金在1000 ℃空氣中的氧化速率顯著高于同系合金在850～900 ℃時的氧化速率[4]。其中，Ti45Al-8Nb-0.3Y合金的氧化增重最低，約為7.56 mg/cm2，略高于全片層Ti45Al-8Nb合金在900 ℃氧化100 h后的增重[6]；圖4(b)中氧化試樣的宏觀形貌和氧化增重結果表明，Ti45Al-8Nb-0.3Y合金在氧化100 h后出現了嚴重的氧化膜剝落，單位面積剝落的氧化膜質量約為2.67 mg/cm2。加入Co元素后，合金的氧化增重整體明顯高于單一Y合金，且隨Co含量增加，合金單位面積的氧化增重也明顯增大；但加入Co元素的合金表面氧化膜的完整性明顯優于單一Y合金，其中Ti45Al-8Nb-0.3Y-0.5Co合金的氧化膜發生了較輕微的剝落，Ti45Al-8Nb-0.3Y-1Co和Ti45Al-8Nb-0.3Y-2Co合金的表面氧化膜均比較完整，未觀察到明顯的剝落現象。上述結果表明，Co元素的加入會導致合金的氧化增重增加，但對氧化膜的抗剝落性能有益。

圖4 Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo合金在1000 ℃時的恒溫氧化增重和氧化試樣的宏觀形貌(a)氧化增重隨時間的變化曲線；(b)氧化100 h后的增重及試樣宏觀形貌Fig.4 Mass gains and macrographic morphologies of Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo alloys after isothermal oxidation at 1000 ℃(a)mass gains after oxidation for different time;(b)mass gains and macrographic morphologies of samples after oxidation for 100 h

2.2.2 氧化膜組織

圖5為Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo合金經1000 ℃恒溫氧化100 h后的氧化膜SEM形貌，圖6為氧化膜的表面XRD圖譜，表2給出了氧化膜表面典型相的EDS成分分析結果。總體來看，Ti45Al-8Nb-0.3Y合金的氧化膜更為致密但開裂較為嚴重，添加Co后合金的氧化膜內部微孔更多，但隨Co含量增加氧化膜的完整性更優。

圖5 Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo合金在1000 ℃氧化100 h后所形成的氧化膜表面(1)、截面SEM形貌及截面的EDS面成分分布(2)(a)m=0;(b)m=0.5;(c)m=1;(d)m=2Fig.5 SEM morphologies of surface (1) and cross-section and EDS analysis maps (2) of the oxide films formed on Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo alloys after oxidation at 1000 ℃ for 100 h(a)m=0;(b)m=0.5;(c)m=1;(d)m=2

圖6 Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo合金在1000 ℃時氧化100 h后表面氧化膜的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of oxide films on the surfaces of Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo alloys after oxidation at 1000 ℃ for 100 h

表2 圖5中典型組織的EDS成分分析結果Table 2 EDS component analysis results of the typical phases marked in fig.5

氧化膜表面形貌、XRD圖譜和典型相的EDS分析結果表明，Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo合金的氧化膜均主要由深灰色的片狀TiO2和淺色Al2O3組成。由氧化膜的截面形貌可以看出(圖5(a-2)～(d-2))，Ti45Al-8Nb-0.3Y合金的氧化膜出現了嚴重開裂，在氧化膜表層還存在厚約20 μm、襯度較深的區域，EDS面分析結果表明該區域為Al2O3富集層(EDS面分析中的表層暗黃色區域)；一般認為，TiAl-Nb合金氧化膜中Al2O3含量越高抗氧化性能越好，因此，氧化膜表層中Al2O3富集對提高其抗氧化性能有益。在氧化膜開裂區域的兩側可見明顯的Nb元素富集，如EDS面分析圖中的藍色區域所示。合金Ti45Al-8Nb-0.3Y添加Co的合金的表面氧化膜也主要由TiO2和Al2O3組成，但與Ti45Al-8Nb-0.3Y合金相比內部孔洞明顯更多；其中，Ti45Al-8Nb-0.3Y-1Co合金和Ti45Al-8Nb-0.3Y-2Co合金氧化膜的表層區域未形成明顯的Al2O3富集層(表層襯度較深的區域)，這應該是合金氧化增重隨Co含量增加而增大的重要因素之一，也從側面說明氧化膜中的富Al2O3表層對改善合金的高溫抗氧化性能有益。值得關注的是，Ti45Al-8Nb-0.3Y-2Co合金的氧化膜未出現明顯開裂，且氧化膜/基體界面區域也未觀測到明顯的Nb元素富集，但該區域中Co含量較高，表明Nb富集可能是導致氧化膜開裂和剝落的重要因素。

2.3 討論

合金化或微合金化方法提高TiAl系合金高溫抗氧化性能的主要機制在于促進合金中Al的選擇性氧化并抑制TiO2的生長，從而形成連續致密的Al2O3保護膜。但是受Ti高活性及其他元素的影響，TiAl合金氧化時表面形成單一Al2O3保護膜的熱力學條件并不成立。圖7給出了Ti,Al,Nb,Co和Y在500～1000 ℃分別與1 mol的O2反應形成相應氧化物的標準吉布斯自由能變化曲線(基于Chemistry 6.0軟件的計算結果)，可見Al2O3的形成自由能較TiO2更負，因此，在氧化開始時Al會首先發生選擇性氧化形成具有一定阻擴散作用的Al2O3保護膜，并在氧化膜下方形成：(1)Al消耗所致的貧Al、富Ti層及二維或三維界面缺陷；(2)阻擴散作用所致的合金表面低氧勢。由于TiO與Al2O3的形成自由能十分接近，并且Ti/TiO和Al/Al2O3的氧平衡分壓也相近[22]，因此，氧化膜下方的Ti在低氧勢條件下更傾向于首先形成TiO，并很快繼續氧化形成TiO2。上述條件的綜合作用最終導致TiO2和Al2O3在氧化過程中共同生長而形成混合的氧化產物層。該氧化物層內的TiO2具有多孔特征，無法有效抑制O在高溫下的內擴散，而金屬離子(Ti,Al和Nb等)擴散所導致的二維或三維界面缺陷還能夠為O的內擴散提供通道，進一步削弱了氧化膜的保護效果。圖7中的計算結果還表明，Y2O3的形成吉布斯自由能在各氧化物中最低，且與其他氧化物相差較大，因此Y2O3在氧化過程中將最容易同時也最先形成。有研究表明，Y除了能夠通過細化合金組織來提高其抗氧化性能外，氧化時優先形成的Y2O3還能夠作為氧化膜的形核中心，促進形成致密的保護性氧化膜，這可能是Y促使合金的氧化膜中形成富Al2O3表層(圖5(a-2),(b-2))的重要因素之一[14]。

圖7 不同溫度下Ti,Al,Nb,Co和Y元素分別與1 mol O2反應形成TiO2,TiO,Al2O3,Nb2O5,CoO和Y2O3的吉布斯自由能Fig.7 Gibbs free energy changes for Ti,Al,Nb,Co and Y to respectively react with 1 mol O2 to form TiO2,TiO,Al2O3,Nb2O5,CoO and Y2O3 at different temperatures

Co元素對TiAl合金抗氧化性的影響可能更體現在其對合金組織的影響方面。由圖1、圖3和表1分析可知，添加Co使得合金中的α2+γ層片組織逐漸轉變為細小的近等軸晶并減小了片層間距，但降低了合金中細小α2+γ層片組織的含量。劉杰等[6]和Shida等[23]的研究均表明，TiAl合金中均勻細小的α2相能促進A12O3的形成，對合金的高溫抗氧化性能有益；很明顯，添加Co所致的α2+γ層片組織細化是改善高溫抗氧化性能的有益因素，但引起的α2+γ層片組織含量降低則不利于保護性A12O3的形成，削弱合金的高溫抗氧化性能。因此，需要合理控制合金中B2相的析出量。由于本研究是在TiAl-8Nb合金的基礎上進行Co合金化，其中Nb和Co均屬于強β穩定元素，因此合金內的B2相析出量隨Co含量增加而明顯增多，對合金的高溫抗氧化性能產生不利影響。此外，對不同Co含量合金組織的觀察分析結果還表明(圖1和表1)，Co促進了合金中塊狀B2相的形成，并且隨Co含量增加B2相趨于粗大。一方面，合金的組織粗化會降低其晶界數量，而晶界作為O元素短路擴散的主要通道，合金的晶界數量越低其在氧化時進入穩態氧化階段就越慢，形成保護性氧化膜的速度也越慢[6]；另一方面，已有的研究發現，當TiAl合金中的組織結構較為粗大時，其表面氧化膜中的TiO2和Al2O3的尺寸也隨之變得粗大，對O的阻擴散能力變弱，也會造成合金抗氧化性能的進一步下降[24]。丁曉非等[25]也發現，TiAl-Nb合金中過量的粗大B2相析出會使合金表面氧化膜的保護性變差，與本研究結果具有一致性。

氧化膜的抗剝落能力是衡量合金抗氧化性能的另一個重要因素。其中，內應力是引起氧化膜的開裂和剝落失效的重要方面，而內應力的產生又與合金元素及其氧化產物的P-B比密切相關。Ti, Al,Nb和Co氧化形成TiO2, Al2O3,Nb2O5及CoO的P-B比分別約為1.78,1.29,2.60和1.74，可見Nb氧化后引起的內應力遠高于Ti, Al和Co。大量的研究表明[6,18,21]，TiAl-Nb合金的氧化膜下方會形成連續的富Nb區域，該區域雖然能夠在一定程度上阻止合金元素的擴散，但氧化后形成的Nb2O5會導致更高的內應力，且Nb2O5由于具有粉化的本征特性而極易在應力作用下開裂(圖5(a-2),(b-2),(c-2)中氧化膜開裂區域兩側出現Nb2O5富集能夠印證這一點)。此外，由于CoO的形成吉布斯自由能遠高于其他氧化物(圖7)而在氧化過程中較難形成，而且Co氧化形成CoO的P-B比很低，因此Co取代Nb(圖5(d-2)中界面區域)對于降低Nb氧化所致的內應力有利，這應該是Co提高TiAl-Nb合金氧化膜抗剝落能力的重要原因。

3 結論

(1)Co能夠明顯細化TiAl-Nb合金組織并減小片層間距，但對合金中α2+γ片層組織的形成具有較強烈的抑制作用，同時會促進富Co的B2相析出。

(2)Co-Y合金的氧化增重明顯高于單一Y合金，且隨Co含量增加合金的氧化增重也增大，但氧化膜的抗剝落能力明顯提高。

(3)Ti45Al-8Nb-0.3Y-mCo合金在1000 ℃空氣中氧化100 h后形成的氧化膜均主要由組織較為疏松的TiO2和Al2O3混合組成；Co能夠在一定程度上降低氧化膜的內應力，但Co所引起的粗大B2相析出削弱了合金的高溫抗氧化性能。