微流燃料電池陰極物質傳輸的數學模型研究

喬海英，楊賀菊

(1.河北開放大學，河北石家莊 050080；2.河北科技大學，河北 石家莊 050018)

直接液體燃料電池為了解決反應物的相互滲透問題，一般利用離子交換膜對其陰陽極進行分隔，這使得電池的制造成本較高，而微流燃料電池(MMFC)的氧化劑和燃料可通過其通道內的層流自然分隔、無需質子膜，可以降低電池的生產成本，減小電池的體積及質量，同時增大電池的容量，這也是燃料電池的主要發展方向[1-2]。微流燃料電池一般由燃料、氧化劑及電解質等組成，燃料一般有氫氣、甲醇及乙醇等，氧化劑主要有氧氣、空氣及雙氧水等。

在微流電池的多孔擴散層中各組分的傳輸對自呼吸電池的陰極性能有重要影響，而現有文獻對電池性能進行模擬時，一般將其陰極介質假設為均勻介質，這就忽略了多孔擴散層對電池性能的影響[3-5]。格子玻爾茲曼法(LBM)能真實地反映出多孔介質的結構及流動情況，同時計算較簡單，且容易得到準確的邊界條件，該方法已成功用于多項相關計算中[6-7]。本文主要采用格子玻爾茲曼法來模擬微流燃料電池陰極多孔擴散層的傳輸情況，最終得到不同孔隙參數下各組分的傳輸情況。

1 模型構建

1.1 物理結構

在分析流場的運動情況時，采用單松弛方法，具體方程如下：

式中：fi(x,t)和(x,t)分別表示速度為ei的粒子在t時刻x位置處的分布函數和相應的平衡態的分布函數；τ表示松弛時間。

其中(x,t)的計算公式如下：

式中：c表示格子速度，是格子步長δx和時間步長δt的比值。

采用傳統的D2Q9 模型對速度為ei的粒子進行離散處理，得到其離散速度為：

其中i=0、i=1～4、i=5～8 不同方向的權系數分別為0、0.25和0.028。通過分布函數的對應公式可分別得到流體的速度和密度。

1.2 傳質機理及模型

與流場的分布函數類似，當存在化學反應時其分布函數可表示為：

式中：Ki=0.5；Ji表示常數；C表示某一組分的濃度，下角標σ表示某一組分。

當傳質模型為二維模型時，上文的D2Q9 模型可轉化為D2Q5 模型，該模型可在保證計算結果的基礎上大幅提高計算效率，模型如下：

其中J0表示0～1 之間的常數，該值可根據實際情況進行調節，某一組分σ的濃度分布函數可表示為：

對上式進行處理可得到對流傳質方程如下：

進而可得到有效擴散系數：

其中，CQ=0.5。

2 模型處理及驗證

2.1 模型處理

空氣自呼吸微流燃料電池的陰極結構如圖1(a)所示，主要由催化層和擴散層組成，其二維結構[圖1(a)中白色虛線框]如圖1(b)所示，由于催化層的厚度遠遠小于多孔擴散層的厚度，所以在分析時可將催化層簡化為一個厚度為零的界面。

圖1 空氣自呼吸微流燃料電池陽極計算區域

本文主要研究以碳紙為陰極的多孔擴散層，目前對于多孔介質的重構主要有兩種方法，其中圖像處理的重構成本較高且受限較多，本文采用較易實現且成本較低的數值重構方法，通過隨機生成的方法生成擴散層的三維模型。采用此方法進行三維重構時提出以下假設：碳纖維均為無限長等直徑的圓柱狀且分布方向隨機，在整個三維模型內碳纖維可相互重疊且不會發生斷裂。在對碳纖維進行數值重構時，首先需要使碳纖維任意分布在整個三維空間內，重復該操作直至所得孔隙率達到要求。

根據文獻[8-9]給出的多孔擴散層高清掃描電鏡(SEM)圖獲得擴散層碳纖維特征(如纖維直徑、孔隙率等)可對其三維模型進行數值重構，在進行重構時整個三維模型尺寸為500 μm×280 μm×280 μm(經過文獻高清SEM 圖分析，該尺寸的模型能夠較為完整地描述孔隙分布特征)，所生成碳纖維的直徑為8 和10 μm，孔隙率取值為0.62～0.96。圖2 所示為計算域的二維截面圖，圖中黑色和白色部分分別表示碳纖維和孔隙，截面的格子數為500×280。根據統計學中平均值和方差公式可得該二維截面中孔隙率在x、y方向的方差分別為0.002 8 和0.001 2，通過這一數據可知采用該重構方法所得碳纖維的三維模型中擴散層孔隙的分布很均勻。

圖2 二維計算區域(孔隙率0.78，直徑8 μm)

2.2 模型驗證

模型采用FLOW-3D 軟件進行模擬，網格數為902 911。在對空氣自呼吸微流燃料電池的陰極進行模擬時采用以下假設：整個系統為溫度不變的穩定狀態，陰極所含氣體為物理參數不變的理想氣體，催化層為厚度為零的界面，在電池發生化學反應時陰極所生成的水蒸氣都進入到擴散層中，也就是說陰極所含的水均表現為水蒸氣的形式。在進行迭代計算時收斂判據為相鄰300 步的數據誤差≤10－6。

通過理想氣體的狀態方程和相對濕度的計算公式可分別得到陰極擴散層中水蒸氣和氧氣的濃度。

式中：pvp表示空氣中水蒸氣的分壓力：表示飽和蒸汽壓。

其中飽和蒸汽壓的計算可由式(12)得到：

通過公式（13）可將各個物理量綱轉換為格子量綱：

式中：ρ0、t0、l0分別表示格子量綱下的密度、時間和長度量綱；pP、kP、DP分別表示物理壓力、滲透率和擴散系數。

表1 所示為模型所用到的相關參數。

表1 模型參數匯總

在對模型進行驗證時采用的模擬路線為對流-擴散-反應，模型驗證在矩形二維區域內進行。在x=0 的入口處給定入口濃度(Cin)為1，x=L的出口濃度(Cout)為0，反應發生在整個矩形區域中，可得宏觀方程為：

式中：KC表示源項；K表示反應速度。

經計算可得：

反應速度不同時公式計算所得解析解與LBM 模擬結果進行對比可知，兩個計算結果基本一致，這也說明了本文程序的正確性，利用這一模型可對傳輸數據進行很好的預測。

3 結果分析

3.1 多孔擴散層的傳輸特點

滲透率是表征介質可通過流體能力大小的主要參數，本文通過LBM 法研究滲透率大小受擴散層結構的影響。在進行模擬的二維模型中，在x=0 和x=L處分別給定壓力梯度的邊界，在y=0 和y=H處分別給定對稱邊界，在進行模擬時為了利用達西定律要保證雷諾數不高于0.1。由達西定律可得滲透率的計算公式：

式中：〈u〉表示速度的平均值；▽p表示壓力梯度，其值設為5.6×10－3Pa/m；k表示絕對滲透率，在模擬時格子數設為400×200。

為了研究滲透率受孔隙結構的影響，本文采用隨機的方法重構了50 多種不同結構的多孔介質，得到孔隙率和纖維直徑均相同的條件下各個結構滲透率的平均值。結果發現，滲透率受纖維直徑和孔隙率的影響較大，當纖維直徑一定時，滲透率隨孔隙率的增大而增大，當孔隙率一定時，滲透率隨纖維直徑的增大而增大。當孔隙率一定時纖維直徑越小纖維數量越多，使得整個模型的結構更加復雜，這樣會降低流體的流動速度，進而造成滲透率的下降，對流體的傳輸性能影響較大[10-12]。

有效擴散系數也是體現多孔擴散層傳輸性能的重要指標之一，本文采用LB 傳質模型來計算氧氣的有效擴散系數，計算時分別在進口處y=0 和出口處y=H給定濃度，另外兩邊設為對稱邊界，有效擴散系數的計算如下：

式中：Cin和Cout分別表示進口和出口的濃度；D表示體積的有效擴散系數。

在進行多組分物質傳輸數據的計算時一般采用Bruggeman 方程和TS 方程，平面方向和厚度方向α分別為0.521 和0.785，εp為0.11。

通過Bruggeman 方程、TS 方程的預測值和LB 計算值以及實驗值的對比[13]，觀察可發現擴散系數隨孔隙率的下降而下降，LB 計算所得結果與實驗結果更加接近，采用方程計算所得預測值偏高。通過對所得數據進行擬合可得有效擴散系數的計算公式如下：

可見，纖維結構GDL 形式更加復雜，傳輸阻力增大。

3.2 組分濃度及反應速度的分布情況

當電池陰極擴散層的源項為零時，可得其氧化還原反應的公式，進而得到陰極的反應速度及通量：

式中：CO、CO,ref分別表示氧氣的濃度和其參考值；α表示傳輸系數；R表示氣體常數；γc表示ORR 反應的級數；n表示電子數，其中氧氣和水蒸氣所對應的取值分別為4 和2。

在對模型[圖1(b)]進行處理時，邊界條件的設置如下：左右兩側設為對稱邊界，矩形區域的上邊和下邊分別給定相對濕度和過電位，所有纖維的表面設定為無通量，給定碳纖維的直徑為7 μm。通過計算可分別得到氧氣和水蒸氣的濃度，如圖3 所示。由于催化反應會消耗一定的氧氣生成水蒸氣，所以擴散層上表面的氧氣濃度較高、水蒸氣濃度較低，而靠近催化邊界處的氧氣濃度較低、水蒸氣濃度較高。觀察圖3可發現，擴散層內水蒸氣濃度的最高值約為1.298 mol/m3，不能在該溫度和壓力下達到冷凝，所以認為給定條件較合理。

圖3 氧氣濃度與水蒸氣濃度分布

當過電位不同時計算所得氧氣和水蒸氣的濃度也不同，觀察可知，反應速度隨過電位的升高而加快，進而使催化層周圍的氧氣濃度下降，水蒸氣濃度上升。圖4 所示為ε=0.7時，過電位?分別為0.3 和0.37 的條件下計算所得氧氣和水蒸氣的濃度值。當ε=0.7 時觀察反應速度隨位置y的變化可知，反應速度為一系列離散值，這主要是由于碳纖維對反應物傳輸的阻礙，當過電位越高時反應速度越快。

圖4 y方向氧氣和水蒸氣濃度分布（ε=0.7，過電位分別為0.3和0.37)

3.3 物質的傳輸受孔隙率的影響

圖5 所示為過電位一定時，孔隙率分別為0.83 和0.7 時所得氧氣和水蒸氣的濃度分布情況。觀察可發現，當孔隙率越低時物質傳輸的阻力越大，氧氣和水蒸氣的傳輸越慢，進而使反應物氧氣的濃度較低而水蒸氣的濃度較高，這也使得其電流密度較低。根據上文對多孔介質的模擬計算可知，多孔介質的結構對電池內各組分傳輸的影響很大。

圖5 y方向氧氣和水蒸氣濃度分布（過電位為0.37，孔隙率分別為0.83和0.7）

4 結論

本文主要對空氣自呼吸微流燃料電池陰極擴散層的組分傳輸開展研究，利用格子玻爾茲曼法對其孔隙分布進行模擬，通過數值重構的方法得到了不同孔隙率和直徑條件下多孔結構的三維模型，通過計算所得滲透率的值與經驗公式基本一致。通過研究擴散層中氧氣和水蒸氣的濃度分布得到不同孔隙率下各組分的傳輸情況，同時得到不同過電位和孔隙率下各組分的濃度分布和反應速度。