生物質理化特性與熱解動力學參數相關性研究*

李少能，張蔚男，吳嶸泰，龐錫明，楊銘飛，簡秀梅

(1 廣州市番禺區農產品質量監測所，廣東 廣州 511400；2 華南農業大學生物基材料與能源教育部重點實驗室，廣東 廣州 510642；3 華南農業大學材料與能源學院，廣東 廣州 510642)

隨著中國農業的不斷快速發展，農業廢棄物產量逐年遞增，如何最大效率地“變廢為寶”是目前研究討論的重點。熱化學轉化技術是將農業廢棄物轉化為高附加值生物燃料或化學原料的正確途徑之一[1]，是一種十分有前途的農業廢棄物能源化與資源化利用技術[2]。生物質熱解過程中會發生各種復雜的反應，包括纖維素、半纖維素和木質素的裂解反應[3]。生物質慢速熱解技術影響因素較多，包括原料種類、升溫速率和熱解溫度等，生物質熱解的固態產物成分隨原料種類的不同而不同[4]，升溫速率對同一生物質的熱解特性會產生影響[5]，熱解溫度對反應也有重要意義[6]，因此，準確的動力學和熱力學參數對正確設計熱解過程是必要的。目前，關注不同種類生物質的熱解特征參數、熱動力學參數與其理化特性之間的相關性的研究報道較少，熱重力分析(TGA)可通過多種方法確定常見的熱動力學參數[7-8]，本文通過研究四種農林生物質的理化特性與不同升溫速率下的熱解特性和熱動力參數的關系，為高效利用上述生物質提供理論依據，并對新技術的設計與開發有重要的指導意義。

1 實 驗

1.1 實驗原料

油茶殼、玉米秸稈、漢麻秸稈和稻殼，收集后先粉碎并篩分至所需粒度(<200 μm)，然后在105 ℃下干燥24 h。

1.2 理化特性分析和熱重分析

理化特性分析：礦物元素測定先用濕酸消化法消化樣品，然后用Thermo-Fisher電感耦合等離子體光發射光譜儀(iCAP6000)分析消化后的樣品；C、H、N、S四種元素使用Perkin-Elmer2400系列IICHNS/O分析儀測定元素成分；工業分析測試參考ASTM D-3174 和ASTM D-3175方法；纖維素組分分析測試參照美國國家可再生能源實驗室(NREL)開發的方法測定[9]；熱值分析采用長沙友欣自動量熱儀(YX-ZR型)測試。

熱重分析：采用Netzsch差熱熱重分析儀(TG-DSC449c)進行熱重試驗。將8～12 mg樣品置于坩堝內，熱解溫度由20 ℃升至900 ℃，升溫速率分別10、20、30 ℃/min，載氣為高純N2，流量為30 mL/min。

1.3 熱解動力學分析

生物質熱解過程可表示為[10]：

生物質原料→ 可冷凝揮發物+不可冷凝揮發物+生物質炭

生物質熱解動力學分析的基礎原理方程見下式[11]：

(1)

式中：α為原料的轉化率；T為反應溫度，K；A為指前因子，min-1；β為升溫速率，K/min；E為反應活化能，kJ/mol；R為氣體常量，8.314 J/(mol·kg)。

熱解動力學分析常用Coat-Redfern(CR)法、Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法和Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)法[12-14]，具體計算方程式如表1所示。

CR法是根據TG曲線計算動力學參數的方法，對于簡單的反應，假設反應級數n=1，以1/T為橫坐標，以ln[-ln(1-α)/T2]為縱坐標作圖并擬合；FWO法是一種無函數模型的計算法，以1/T為橫坐標，lgβ為縱坐標作圖并擬合[15]；KAS法是也一種無函數模型的計算方法，以1/T為橫坐標，ln(β/T2)為縱坐標作圖并擬合，根據擬合直線的斜率和截距即可分別計算不同α下的E和A。

表1 熱動力學分析方法及近似方程式Table 1 Methods for thermal dynamics analysis and their approximate equations

1.4 相關性分析

采用SPSS 22.0統計分析軟件開展四種生物質的理化特性指標、熱解特性參數和動力學參數之間的Pearson線性相關分析，相關系數值r范圍在-1至+1之間，p<0.05為統計學有顯著差異，p<0.01為統計學有極顯著差異。

2 結果與分析

2.1 理化特性和熱重特性分析

表2為生物質元素分析、工業分析、纖維素組分和熱值測試結果。根據分析結果，四種生物質的礦物質含量均不超總質量的1%，C、O含量均最高，H含量小于10%，N和S含量分別小于2.5%和1%；揮發分含量都大于60%，其中漢麻秸稈揮發分含量最高(82.93%)，稻殼灰分含量最高(23.46%)，油茶殼和漢麻秸稈所含灰分均低于2%；四種生物質的纖維素含量為14.54%～42.21%，木質素含量為4.33%～38.9%，半纖維素含量為10.65%～20.31%。由于半纖維素的化學結構不同，其熱降解溫度比纖維素低，木質素分解溫度區間比較寬，直到近900 ℃[16]。四種生物質的低位熱值為13.64～16.21 MJ/kg，大小順序是：漢麻秸稈>油茶殼>玉米秸稈>稻殼。

表3為在10 K/min升溫速率下生物質的主要熱解階段的特征參數。其中，漢麻秸稈在熱解過程中殘重率最低，說明其熱解的質量損失最高，與其揮發分含量最高表現一致。

表2 生物質元素分析、工業分析、纖維素組分和熱值分析Table 2 Results of ultimate analysis， proximate analysis， cellulose， semi-cellulose and lignin amount and heating value of biomass

表3 TG和DTG曲線的主要階段的樣品特征參數(升溫速率10 ℃/min)Table 3 Characteristic parameters of samples in the main stage of TG and DTG curves at 10 ℃/min of the heating rate

2.2 熱解動力學分析

2.2.1 Coats-Redfern法分析

通過CR法計算的主要熱解階段動力學參數如表4所示。四種生物質在不同升溫速率下計算得到的活化能E均保持在較穩定的范圍內，表明升溫速率對CR法求得的生物質熱解活化能影響不大。四種生物質的平均活化能變化范圍為35.45～61.18 kJ/mol，與李桂菊等研究計算的活化能取值范圍一致[17]。但CR法把熱解過程看作單一反應，因而求出的活化能較其他幾種方法低[18]。

表4 CR法擬合的各升溫速率下的生物質熱解活化能Table 4 Activation energy of biomass pyrolysis at various heating rates fitted by CR method

2.2.2 Flynn-Wall-Ozawa法分析

取升溫速率10 ℃/min，熱解溫度對生物質熱轉化率的影響如圖1所示。

FWO法計算結果如表5所示，在轉化率α≥0.4時，漢麻秸稈的擬合相關系數R2≥0.85，而油茶殼、玉米秸稈和稻殼的R2≈0.99，表明FWO法可較好描述生物質的熱解過程，特別適用于高轉化率階段，表明這一過程為多步動力學過程；除了玉米秸稈的活化能在不同的轉化率下保持在一個相對穩定的數值，其它三種生物質隨著熱解轉化率的升高，其活化能呈不斷上升的趨勢[14]。由此可知，生物質的炭化過程是一個復雜的非均相反應過程，活化能受溫度和反應程度的影響，它是溫度和反應程度的函數[19]。

通過FWO法計算的四種生物質的平均活化能為167.49～246.28 kJ/mol，其中，稻殼在整個熱解階段中活化能相對較低。熱解時活化能較高的反應需要較高的溫度或者較長的反應時間才能完成，即需從周圍環境中得到更多的能量[20]。

圖1 熱解溫度對生物質熱轉化率的影響Fig.1 Effect of pyrolysis temperature on the biomass conversion rate

表5 FWO法計算的樣品的熱轉化率與活化能的關系Table 5 Relationship between sample activation energy calculated by FWO method and conversion rate

2.2.3 Kissinger-Akahira-Sunose法分析

KAS法計算結果如表6所示。在轉化率α≥0.4時，漢麻秸稈的擬合相關系數R2>0.84，油茶殼、玉米秸稈和稻殼的 R2≈0.99，說明KAS法可較好描述生物質的高轉化率階段。KAS法從轉化率與活化能的關系角度研究熱解過程，與FWO法計算原理相一致[10]，除了玉米秸稈的活化能在不同的轉化率下保持一個相對穩定的數值，其它三種生物質隨著熱解轉化率的升高，其活化能呈上升趨勢。這一結果再次驗證了生物質熱解是一個非均相的過程。

通過KAS法計算的四種農林生物質的不同轉化率下的平均活化能為166.48～249.66 kJ/mol，其中稻殼在熱解過程中的活化能相對較低，與FWO的計算結果具有高度一致性。

表6 KAS法計算的樣品的熱轉化率與活化能的關系Table 6 Relationship between sample activation energy calculated by KAS method and conversion rate

2.3 Pearson相關性分析

四種生物質的理化特性、熱解特性參數和三種計算方法求得的活化能的相關性分析結果如表7所示。生物質中C含量與揮發分含量呈顯著性的正相關關系，O含量分別與生物質熱解最大失重速率和熱解殘重率呈極顯著的負相關和正相關系；生物質熱值分別與灰分及揮發分含量呈顯著的負相關和正相關性；生物質的灰分與揮發呈顯著的負相關性；揮發分與最大失重率和殘重率呈顯著的正相關和負相關性；生物質固定碳含量分別與FWO和KAS法計算的活化能呈顯著的正相關性；生物質的纖維素含量分別與木質素和CR法計算的活化能呈顯著的負相關性和極顯著的正相關性；木質素與CR法計算的活化能呈現極顯著的負相關性；生物質最大失重率與殘重率呈極顯著的負相關性；FWO法計算的活化能與KAS法呈極顯著的正相關性。

Pearson相關性分析結果表明，工業分析中灰分與揮發分含量共同影響炭化產物產率和生物質燃燒的熱值，固定碳含量直接正向影響生物質熱解主要階段的活化能；C含量影響揮發分含量進而影響生物質熱解氣體產品產率，O含量影響熱解后樣品殘重率進而影響生物炭產率，生物質中的纖維素含量和木質素含量只對CR法的特定熱解階段的活化能有直接影響。

表7 四種農林生物質理化特性參數與熱解特性參數的Pearson相關性分析Table 7 Pearson correlation analysis between pysicochemical characterization parameters and pyrolysis characterization parameters in various biomass

**在 0.01 級別(雙尾)，相關性顯著；*在 0.05 級別(雙尾)，相關性顯著。

3 結 論

油茶殼、玉米秸稈、漢麻秸稈和稻殼在不同升溫速率下，利用CR法計算的平均活化能為35.35～61.18 kJ/mol，利用FWO法和KAS法計算的平均活化能分別為167.49～246.28 kJ/mol和166.48～249.66 kJ/mol，后兩者所得平均活化能均高于CR法；固定碳含量顯著影響FWO和KAS法所計算的平均活化能，灰分與揮發分含量均顯著影響生物質炭產率和燃燒熱值，C含量顯著影響揮發分含量，O含量顯著影響熱解后樣品的殘重率。該研究結果不僅能為進一步構建生物質廢棄物熱轉化利用的預測模型提供理論依據，而且對生物質熱解技術的實際工業化過程具有指導意義。