電子電氣產品PVC 中六價鉻[Cr(Ⅵ)]的測定

黃慶君，梁元媛

（廣東省科學院電子電器研究所，廣東 廣州 510000）

隨著中國經濟的持續快速發展，城市進程和工業化進程的不斷增加，環境污染日益嚴重，國家對環保的重視程度也越來越高。目前人們的生活已經不能離開電子電氣產品，我們生活的每一個角落都存在電子電器產品帶來的便利，也提高了人們的生活質量，電子電器成為了人們生活中的重要部分。

塑料制品在電子電氣產品中多數都作為零部件存在，占據重要地位。聚氯乙烯塑料（PVC）每年的消費量占塑料總量的30%以上，很多電子電氣產品中零部件的材料就是聚氯乙烯塑料（PVC）。但是，由于某些生產工藝的需要，可能添加了含有有毒有害物質六價鉻（[Cr(Ⅵ)]的添加劑[1]。六價鉻[Cr(Ⅵ)]是一種很容易被人體吸收的對人體健康有嚴重危害的，甚至可致畸、致癌[2]的物質。如果這些物質的添加量不受約束不受燮制的話，就會產生很嚴重甚至不可逆的后果。這樣，塑料為人們的生活帶來方便和益處的同時，也正在危害人們的身體健康和對生態環境造成一定程度的威脅與污染。在環境保護方面，歐盟走在了全世界的前列。2003 年12 月13 日歐盟委員會首次發布了歐盟RoHS指令，不管是歐盟RoHS 還是中國RoHS，對電子電氣產品中六價鉻[Cr(Ⅵ)]的含量都做出明確的使用限量，不得超過0.1%，并且要從源頭抓起。目前歐盟的標準IEC62321-7-2：2017 已經按檢測技術修訂等同轉化為國標GB/T 39560.702-2021 電子電氣產品中某些物質的測定 第7-2 部分：六價鉻 比色法測定聚合物和電子件中的六價鉻[Cr(Ⅵ)][3]，并在2021 年10 月11日發布，2022 年5 月1 日實施，在技術上更好的與國際接軌。

1 實驗部分

1.1 主要儀器、試劑

光度計：UVmini-1240 紫外可見光分光光度計，日本島津公司；電子天平：AUW220 型，日本島津公司；pH 計：SevenMulti 型Ph/電導率/離子綜合測試儀，梅特勒托利多；超聲波水浴：必能信B3500S-DTH 超聲波清洗機，美國艾默生公司；移液槍：100-1 000 μL，Dragonmed 公司；1 000-5 000 μL，Dragonmed 公司；六價鉻標準溶液：1 000 μg/mL,美國Accustandard 公司；N- 甲基吡咯烷酮，丙酮，硝酸：均為分析純；碳酸鈉，氫氧化鈉，氯化鎂：均為分析純；pH7 的混合磷酸鹽；實驗燮用水系統：Synergy UV 純水系統, 美國MILLIPORE 公司；所用的玻璃器皿均在1 mol/L 的HNO3溶液中浸泡12 h 以上。

1.2 實驗原理

樣品提取液中的六價鉻[Cr(Ⅵ)]濃度是通過在酸性條件下六價鉻[Cr(Ⅵ)]與二苯卡巴肼的反應來測定的。六價鉻在與二苯卡巴肼的反應過程中，六價鉻被還原為三價鉻，而二苯卡巴肼被氧化為二苯卡巴腙，然后三價鉻和二苯卡巴腙進一步反應形成一種紫紅色的化合物，然后用紫外分光光度計在波長540 nm對該紫紅色化合物溶液進行定量測定，見圖1。

圖1 二苯卡巴肼與六價鉻的反應過程

1.3 六價鉻[Cr(Ⅵ)]系列標準工作溶液

為了減小實驗誤差，我們采用逐級稀釋[4]的做法，用100-1 000 μL 移液槍取1 mL1 000 μg/mL 的六價鉻[Cr(Ⅵ)]標準溶液至100 mL 容量瓶中，用水定容至刻度，配制成10μg/mL 的六價鉻[Cr(Ⅵ)]溶液。再分別用1 000～5 000 μL 移液槍移取0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL 的10 μg/mL 六價鉻[Cr(Ⅵ)]溶液至燒杯中，加水，用體積分數為10%的硫酸溶液緩慢加入并調節pH 值至2.0±0.5 范圍內[5]，然后分別轉移至50 mL 容量瓶中，配制成0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/mL的六價鉻[Cr(Ⅵ)]系列標準工作溶液，加入1.25 mL 二苯卡巴肼溶液，用水定容至刻度，搖勻，待充分顯色。

1.4 儀器條件

紫外可見光分光光度計測定六價鉻[Cr(Ⅵ)]主要工作條件設定見表1。

表1 UVmini-1240 紫外可見光分光光度計測試工作條件

1.5 樣品處理

1.5.1 樣品的制備

將PVC 碎片放入清洗干凈的研磨機中，用液氮冷卻，擰緊蓋子，粉粹研磨成細粉；用ASTM60 號過濾篩對細粉進行過濾，收集，樣品制備完成。

1.5.2 樣品前處理

用電子天平稱取樣品0.1 g（精確到0.000 1 g），放入消解瓶中，加入10 mL N- 甲基吡咯烷酮（NMP），蓋緊蓋子，置于60 ℃水浴超聲，1 h 后搖動消解瓶，觀察樣品是否已經溶解，如果還未完全溶解，繼續60 ℃水浴超聲1 h，再觀察。在進行下一步操作之前樣品需完全溶解。往消解罐中加入200 mg Mg-Cl2，0.5 mL0.5 mol/L 的磷酸緩沖溶液，搖勻，加入20 mL 消解液，混勻，60 ℃水浴超聲1 h。將以上溶液移至燒杯中，滴加硝酸，攪勻并實時觀察，pH 值調至7.5±0.5 范圍內，慢慢滴加體積分數為10%的硫酸溶液，將溶液的pH 值調至2.0±0.5 的范圍內。將溶液轉移至100 mL 容量瓶中，加入2.5 mL 二苯卡巴肼溶液，用水定容至刻度，蓋緊蓋子，充分搖勻，充分顯色后過濾。樣品前處理的過程中，同時制作空白樣，重復樣（或平行樣），加標回收樣。

2 結果與討論

2.1 制作六價鉻[Cr(Ⅵ)]系列溶液標準工作曲線

紫外分光光度法定量測定的依據是比爾定律。根據測量不同濃度的六價鉻[Cr(Ⅵ)]系列標準工作溶液的吸光度呈線性比例關系，以吸光度對應的濃度繪制標準工作曲線。按照1.2 配置好的六價鉻系列標準工作溶液，在1.3 儀器設定的條件下，六價鉻[Cr(Ⅵ)]的濃度在0～0.1 mg/L 范圍內與對應的吸光度呈良好的線性關系，線性方程為Y=0.090700x-0.005800，相關系數為r2=0.9994。

2.2 樣品測定

將樣品處理后的待測溶液倒入1 cm 的吸收皿中，使用紫外- 可見光分光光度計，測量在波長540 nm 處的吸光度。

利用含量公式（1）

式中：X- 樣品中六價鉻的含量，μg/g；A- 消解液中的六價鉻質量濃度，μg/mL;B-空白樣中的六價鉻質量濃度；D-稀釋倍數;F-消解液定容體積，mL；S- 樣品的質量，g。

結果取三次測試的平均值。

2.3 精密度

在1.3 設定的儀器條件下，對六價鉻[Cr(Ⅵ)]標準工作溶液（0.4 μg/mL）進行7 次平行測定。

表3 回收率測定結果

為了減少實驗誤差，我們進行了精密度試驗，這也是測量方法確認技術的其中一種。由表2 可見，此方法的相對百分比差較小，表明本方法的測量精密度良好，符合實驗要求。

表2 精密度測試結果

2.4 加標回收率

加標回收率的測定，是實驗燮內經常用來自燮的一種質量燮制技術，以評價實驗方法的可靠性。在已知六價鉻濃度的樣品提取液中加入已知濃度的六價鉻[Cr(Ⅵ)]標準工作溶液后進行測定。由于本實驗中每次加標所用樣品質量不變，在1.3 儀器設定的條件下，分別在7 組樣品溶液中加入不同濃度的六價鉻[Cr(Ⅵ)]標準工作溶液進行加標回收試驗。

利用回收率公式（2）

式中：P- 加標回收率，%；C1- 未加標的六價鉻[Cr(Ⅵ)]溶液濃度，μg/mL；C2- 已加標的六價鉻[Cr(Ⅵ)]溶液濃度，μg/mL；C加- 加標液中使用的的六價鉻[Cr(Ⅵ)]溶液濃度，μg/mL。

由此可見，六價鉻[Cr(Ⅵ)]的加標回收率為95.80～103.50%,表明該方法準確可靠。

3 實驗中需要注意的一些情況

（1） 樣品的保存過程會影響測試結果的準確性，六價鉻樣品應避免防止在高溫、低濕、光照的環境中，防止三價鉻在存放過程中被氧化為六價鉻。

（2） 一般情況下，粉粹PVC 樣品，顆粒越小，實驗中溶解越快，溶解時間越短，顆粒越大，溶解難度增加，所需時間增長。

（3） 實驗過程中，如果發現是硝酸顏色已發黃則不宜使用。

（4） 顯色劑的靈敏度會影響測試結果，所以二苯卡巴肼溶液一般當次配置。

（5） 加入二苯卡巴肼溶液須需充分顯色后再進行測定，測量應在顯色后30 min 內完成。

（6） 在容量瓶定容后需倒置數次以充分搖勻。

（7） 溶液顯色的條件非常重要，六價鉻顯色的最佳pH 值范圍為2.0±0.5，溶液酸度過大反應所形成的絡合物不穩定，酸度過低會導致顯色反應慢或者反應不完全。

4 結論

隨著我國科學技術領域的高速發展，檢測分析技術隊伍也不斷壯大，出現了一些新的六價鉻的檢測方法。采用有機- 堿液消解法對電子電氣產品PVC 部件進行前處理，比在酸性溶液中提取更有效，六價鉻還原成三價鉻或者三價鉻氧化成六價鉻的程度最少；用紫外分光光度法對六價鉻[Cr(Ⅵ)]進行測定，與其他新的檢測方法相比，該方法比較成熟完善，實驗過程中影響檢測結果準確性的因素較少。整個檢測流程操作簡單，重現性好，對外界條件的要求較為緩和，干擾少靈敏度高，提高了試驗效率，測定結果準確可靠。