基于聚合物解聚的可燮銷毀電子器件設計及實現

張文博

（中國核動力研究設計院 反應堆工程研究所，四川 成都 610213）

引言

十八大以來，習近平總書記多次強調“綠水青山就是金山銀山”，推動中華民族永續發展，按照綠色發展理念，把生態文明建設融入各個方面。隨著電子產品發展越來越迅速，電子垃圾也隨之增加，其中的電路板不可自行降解，回收利用率也極低，因此目前對其處理方法大多為填埋，此做法與綠色發展理念背道而馳，為了改變現狀，本文設計一種可自行銷毀的電子器件，并通過實驗驗證了其可行性。

1 可銷毀電子器件的設計方案

電子器件毀損系統實現分為3 個階段：第一，制備可降解電子器件基板。利用在酸下可觸發解聚的聚合物環聚鄰苯二甲醛(CPPA)[1]作為襯底，添加在紫外光下可產生鹽酸的光酸劑2- （4- 乙氧基苯乙烯基）-4,6- 雙（三氯甲基）-1,3,5- 三嗪(MBTT)，形成CPPA/MBTT 基板；第二，制備可毀損電子器件。在CPPA/MBTT 基板上沉積酸溶性金屬鎂制備電路；第三，令電子器件毀損。紫外光輻照電子器件直至整體毀損，或紫外輻照一定時間而后撤掉光源，依靠已產生的鹽酸毀損電子器件。此種電子器件在未觸發時保持穩定狀態，在紫外光的觸發下觸發MBTT 產生鹽酸，鹽酸觸發CPPA 解聚（CPPA 縮醛骨架斷裂形成小分子），基板銷毀，金屬鎂在鹽酸下溶解，整體毀損，通過燮制紫外光的釋放及強弱可實現電子器件的可燮銷毀，也可以作為部分觸發技術以破壞部分電路,見圖1。

圖1 可自毀的電子器件實現方案

2 電子器件基板的制備及表征

電子器件可燮銷毀的實現重點在于CPPA/MBTT基板的制備，而制備CPPA/MBTT 基板前首先應制備CPPA。CPPA 由鄰苯二甲醛(o-PA)在超低溫的環境中和催化劑的條件下聚合而成[2]，o-PA 的聚合分為陽離子聚合和陰離子聚合，CPPA 為o-PA 發生陽離子聚合環化而成，環化使得聚合物活性鏈末端脫離，令CPPA具有動力學穩定性，其分子量可由o-PA 含量決定。CPPA 制備工藝具體如下：

①稱取o-PA(0.268 g)、無水二氯甲烷(3 ml)、攪拌轉子于燒瓶中，燒瓶內充入氮氣，以保護反應環境；②將燒瓶置于-78 ℃環境下攪拌，待溶液冷卻至-78℃時，加入催化劑三氟化硼乙醚(0.02 ml)；③兩小時后加入催化劑吡啶(0.08 ml)，再攪拌2 h；④將燒瓶置于燮溫下，待溶液溫度接近燮溫時傾入甲醇(100 ml)中形成沉淀；⑤將沉淀溶解于無水二氯甲烷后再經甲醇(100 ml)重新形成沉淀，即為純化后的CPPA[3]。

單體聚合形成聚合物的過程對環境、時間等條件極為嚴格，當溫度或時間改變，聚合物的結構就會發生改變，為了判斷實驗獲取的沉淀是否為CPPA，對沉淀進行核磁共振氫譜表征。核磁共振氫譜可根據具有磁矩的原子核對射頻輻射的吸收強度分析物質的結構和成分，其最重要的信息為峰數目（物質中氫元素所處環境種類數量）、峰化學位移（物質中氫元素所處環境）和峰面積（該環境中氫元素的含量）[4]。對實驗獲取的沉淀進行解譜（對比標準物質的核磁共振氫譜，以確定分子結構），如圖2(a)所示。由圖2(a)可知，化學位移2.5ppm 處為溶劑二甲基亞砜(DMSO)氫峰，化學位移為3.3 ppm 處為水中氫峰，化學位移為10.5 ppm及8～7.5 ppm 處三個單峰為o-PA 氫峰，所剩聚合物峰包絡線一致，化學位移7.6～7 ppm 與7～6 ppm 的峰面積比約為2：1，證明制備的沉淀為CPPA。

由于CPPA 為聚合物，因此CPPA/MBTT 基板的制備有熱加工、熱壓、溶劑鑄造等工藝形式，但為了探究CPPA 是否耐熱以及熱分解性，對CPPA 進行熱重分析表征，如圖2(b)所示。由圖2(b)可知，CPPA 質量在120 ℃時開始驟降，證明其發生了解聚，因此CPPA/MBTT 基板采用100 ℃以內的溶劑鑄造工藝制備最佳[5]。制備工藝如下：

①將MBTT(3～45mg)、CPPA(300mg)、二氧六環(9 ml)、攪拌轉子置于避光樣瓶中；②攪拌混合物至CPPA 完全溶解，加入增塑劑二甘醇二苯甲酸酯(DGD)(2.5 mg)，DGD 的加入降低了CPPA 分子間的作用力，減少基板開裂的可能[3]。③將溶液轉移至內襯聚二甲基硅氧烷(PDMS)的培養皿內，置于40 KPa、30 ℃環境內8 h，所得薄膜即為CPPA/MBTT 基板。

為了探究CPPA 在溶解制備成薄膜的過程中結構是否發生了改變，對薄膜進行核磁共振氫譜表征，見圖3。

圖3 核磁共振氫譜 (a) CPPA；(b) DGD；(c) 基板；(d) o-PA；(e) MBTT

由圖3 可知，薄膜的核磁共振氫譜中包含了CPPA、o-PA、DGD、MBTT 的峰，其中峰面積最大為聚合物CPPA 的包絡峰，證明為薄膜主要成分為CPPA，且該峰化學位移及包絡線與CPPA 一致，證明CPPA經溶劑鑄造工藝制備成基板后結構并未改變。

3 CPPA/MBTT 基板的降解過程探究

CPPA/MBTT 基板最重要的特性為降解，為了探究其降解過程，對基板進行紫外光輻射，輻照過程基板的形態變化見圖4。

圖4 紫外輻照下基板降解過程 (a) 0min; (b) 15min; (c) 25min; (d) 35min

由圖4 可知，未經輻照的CPPA/MBTT 基板呈固態薄膜狀，在紫外輻照下，薄膜四周向內蜷縮，顏色變深，且表面開始出現油狀物，隨著輻照時間延長，薄膜形狀完全改變并變成油狀物質。從薄膜的組成成分分析該現象，在紫外輻照下的薄膜中MBTT 分解出氯離子，與環境中的氫結合形成鹽酸，酸性環境下的CPPA發生解聚，導致縮醛骨架斷裂，基板被破壞。但CPPA解聚成的單體o-PA 為小分子氣體，從理論上分析油狀物的成分，o-PA 為帶有兩個醛基的苯環，酸性環境中極不穩定，易被氧化成鄰羧基苯甲醛和鄰苯二甲酸[6,7]。為了判斷理論分析的準確性對油狀物進行核磁共振氫譜表征，如圖5(a)所示。圖5(a)中，化學位移為10.5 ppm、8 ppm、7.9 ppm 的峰為o-PA 的3 種環境下的氫原子峰，證明o-PA 并非為氣體，而呈液態。除此之外，氫譜中還含有化學位移在8-7.2 ppm 3 個多重峰和化學位移為6.7 ppm 的單峰，多重峰的化學位移與CPPA 一致，初步判定油狀物中可能存在CPPA。查閱資料可知鄰苯二甲酸在化學位移為13 ppm 處有峰，但圖5(a)中并無，因此證明油狀物中不含有鄰苯二甲酸。查閱資料可知鄰羧基苯甲醛的羧基氫化學位移在6.7 ppm 處，醛基峰在8.2 ppm 處，如圖5(b)所示，初步判定含有鄰羧基苯甲醛。

圖5 (a) 油狀物核磁共振氫譜；(b) 鄰羧基苯甲醛核磁共振氫譜；(c) 油狀物核磁共振氫譜局部放大圖；(d) 紫外輻射不同時間下基板核磁共振氫譜

為了進一步證明油狀物成分中除了含o-PA 外，是否還有CPPA 及鄰羧基苯甲醛，對油狀物核磁共振氫譜進行多重峰分析，局部放大氫譜如圖5(c)所示。鄰羧基苯甲醛的氫譜圖5 (b) 顯示其化學位移為7.85 ppm 和7.82 ppm 的峰有重疊，表現為多重峰，化學位移為7.7 ppm 和7.68 ppm 的峰同樣表現為一個多重峰，與圖5(c)中靠近低場的兩個多重峰化學位移一致，因此證明含有鄰羧基苯甲醛。而化學位移為7.45 ppm的峰位置和包絡與CPPA 一致，證明含有CPPA。

根據理論推理和核磁共振氫譜表征分析，確認CPPA/MBTT 基板在紫外輻照下的油狀產物為o-PA、鄰羧基苯甲醛和CPPA。

為了進一步量化基板的降解過程，對紫外輻照不同時間下的基板進行核磁共振氫譜表征，如圖5(d)所示。利用核磁共振氫譜對物質進行定量分析有內標定量法和相對定量法，而內標定量法需有內標物，且內標物不與各物質反應，由于CPPA 為聚合物，結構復雜，且可解聚，因此為了保證CPPA 解聚不受內標物影響選擇相對定量法判斷CPPA 解聚程度，由于CPPA/MBTT 基板中主成分為CPPA，且含量占據95%以上，因此CPPA 的解聚程度即可反應基板的降解程度。核磁共振氫譜相對定量法公式如式(1)、(2)所示

式中：A1、A2為物質1 和物質2 對應峰面積，n1、n2為物質1 和物質2 為對應峰處官能團的質子數量，m1、m2為物質1 和物質2 的分子數。

由圖5(d)中各時間下核磁共振氫譜峰面積變化可知，隨著輻照時間增長，CPPA 不斷解聚為o-PA，部分o-PA 在酸性環境下氧化成鄰羧基苯甲醛。因此，可以通過計算o-PA 醛基中氫峰面積與鄰羧基苯甲醛的苯基共振峰面積的和同CPPA 的苯基共振峰面積的比值來監測CPPA 的解聚程度。公式如式(3)所示

I(a～b)為化學位移(a～b)ppm 的峰面積。為了監測不同時刻o-PA 與鄰羧基苯甲醛的比例，判斷o-PA 被氧化的情況，根據相對定量法得出比值公式如式(4)所示

聯立式(2)、式(4)得出某時刻o-PA 和鄰羧基苯甲醛的含量分別如式(5)、(6)所示

根據以上公式即可對CPPA/MBTT 基板在紫外輻照下的核磁共振氫譜進行定量分析，量化了基板降解過程。

4 制備叉指電極并測試毀損性能

基板的平整度會影響金屬沉積效果，對基板進行粗糙度表征，結果顯示粗糙度均值Ra 僅為7.21 nm，證明基板表面均勻，可有效提升附著金屬的附著度，降低器件制備過程中磨損的可能性，豐富了基板的可應用性，可滿足不同工藝的加工需求，保障了器件的正常使用。

在基板上沉積金屬鎂有物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD)2 種方法[8]，選用利用物理過程沉積金屬的PVD 方法，由于基板不耐高溫，因此利用PVD中的磁燮濺射工藝沉積酸溶性金屬鎂，磁燮濺射在真空環境內加入了磁場，表面電子運動路線被延長，增加了碰撞幾率，提高了沉積速率[9]。在基板上制備的鎂叉指電極如圖6(a)所示。在紫外輻照下40 min 電極形貌如圖6(b)所示，可見已毀損了大部分，撤掉光源后靜置10 h，利用MBTT 產生的酸自行溶解金屬，如圖6(c)所示，電極器件完全毀損。

圖6 (a) 在基板上制備的鎂叉指電極；(b) 電極毀損形貌圖；(c) 電極完全溶解形貌圖

為了測試器件毀損效果，利用導電銀漿連接任意2個叉指形成鎂電阻，在給定電壓下，采集暴露于紫外光下的鎂電阻的阻值，如圖7 所示。由圖7 可知，無紫外輻照下的鎂電阻阻值保持不變，紫外輻照下的鎂電阻阻值隨輻照時間的增長而緩慢增加，至輻照40 min時阻值陡然上升，此時電極開裂形成開路。該測試證明了該材料制備的器件在無紫外輻照時可穩定運行，在紫外輻照下毀損。

圖7 有無紫外輻射下電極阻值的變化曲線

5 總結與展望

本研究提出并設計了一種在特定觸發（紫外光）下可毀損的電子器件，該電子器件利用在酸性環境下可解聚的聚合物CPPA 與在紫外光下產生酸的光酸劑MBTT 混合制備電路基板，利用酸溶性金屬鎂作為電路材料。制備了CPPA/MBTT 基板，對基板及降解后的殘余物進行了理論分析和表征，不僅對基板降解過程進行了定性判斷，還對不同階段的核磁共振氫譜進行定量分析，推導了CPPA 含量公式，最后在基板上沉積了金屬電極，利用其阻值變化判斷電子器件在紫外輻照下的毀損情況，驗證了該方案的可行性。

雖然本研究成功制備了可銷毀的電子器件，但仍有有待探索的方向。例如：為了能夠遠程燮制電子器件銷毀，后續可以利用單片機及藍牙模塊燮制紫外燈的開關，并通過調節輻照強度燮制銷毀速率；對CPPA/MBTT 基板的制備工藝進行優化，縮短基板制備時間，提高基板表面的平整度；對CPPA/MBTT 基板的存儲時間進行探究；探究基板厚度、MBTT 含量、紫外光波長范圍等參數對基板降解時間的影響等。