生物炭去除水中鎘的應用現狀及發展趨勢

耿 勤 張世凡

（1 廣東信一檢測技術股份有限公司 廣東廣州 510700 2 廣東環科技術咨詢有限公司 廣東廣州 510700）

引言

多年來，加工工業（如采礦、電鍍冶煉、電鍍金屬和鎘鎳電池生產）中金屬的使用量日益增加，高濃度重金屬廢水產生量也隨之增加。因重金屬的難降解性、持久性而在自然界中廣泛存在，對水生生物、植物、動物、人類和環境產生了嚴重影響。鎘（Cd）對包括植物、動物和人類在內的所有生物體都具有高毒性，是一種非必要的金屬元素。鎘可以通過動植物、水、土壤、食物鏈等途徑進入人體和其他生物體，對腎臟和骨骼造成嚴重損害，而金屬的生物半衰期長達2-3 年[1]。目前，凈化水體中重金屬污染的方法有化學法、物理法和生物法等[2]。化學沉淀法、電化學法、離子交換法、膜分離技術和吸附法是去除水中重金屬污染較常用的方法。其中，吸附法由于成本效益高，操作簡單，有效實施等優點，是一種快速通用的方法，開發具有成本效益、高效和無毒性的新型吸附劑是水體環境污染治理的熱門研究方向。生物炭是一種富含碳的低密度焦炭材料，通過無氧或氧氣受限的條件下熱分解來自植物的生物質而產生[3]。由于它們的環境和經濟可行性及其物理和化學性質，可用于去除水體中的污染物。生物炭材料來源通常為生物殘留物，例如木材（竹子）、家禽垃圾（牛糞）、農作物殘渣（玉米秸稈）、藻類和其他垃圾（污泥、骨頭）等。結合國內外已有研究，綜述并評價生物炭在水環境中對重金屬鎘的去除效率，重點介紹生物炭去除水中重金屬鎘的影響條件和吸附去除機制，探討現有研究中存在的不足與挑戰，為生物炭在治理水體污染方面提供理論參考。生物炭具有綠色、環保等特點，解決環境污染問題將發揮重要作用。

1 生物炭吸附鎘的影響因素

1.1 溶液pH值

BOGUSZ A 等[20]研究了小麥秸稈生物炭對水中金屬離子的去除實驗，發現生物炭表面官能團在酸性條件下被質子化，溶液中的游離金屬離子隨著pH 值的增加，表面基團—羧基去質子化，從而導致金屬離子與生物炭相結合[5]。一般情況下，生物炭對Cd2+的吸附量隨著pH 值的增加而增加，在初始溶液為酸性時，溶液中的H+含量較多，與Cd2+形成競爭，致使生物炭對Cd2+的吸附效果不理想；當溶液pH 值大于等電荷點時，生物質水合表面產生去質子化現象，促進生物炭與Cd2+進行電吸附，所以吸附量會較快增加[4]，當溶液pH 值達到堿性狀態時，OH-與Cd2+發生沉淀反應，進一步去除Cd2+，當pH 值達到11 時，溶液中未被吸附的Cd2+會全部形成沉淀[5]。

1.2 生物炭用量

生物炭使用量對Cd2+的吸附也有重要影響，生物炭對Cd2+的吸附量隨著生物炭用量的增加而逐漸降低，但去除率會逐漸升高，原因在于隨著生物炭用量的增加，單位生物炭結合的Cd2+數量會減少[25]，進而影響生物炭對Cd2+的吸附，但總的活性位點增多，從而去除率逐漸升高[5]。

1.3 吸附時間

生物炭吸附時間增加，生物炭吸附量一般也會隨之增加，但吸附時間越長，吸附速率可能會有所下降，原因在于生物炭上的活性位點隨著時間的增加而逐漸減少，溶液中Cd2+數量也逐漸減少，導致吸附速率降低，從而達到一個吸附平衡狀態[5][6]。

2 生物炭去除鎘的吸附機制

Cui X 等[15]研究了美人蕉生物炭對水溶液中鎘的去除機制，發現生物炭對Cd2+吸附的可能機制為礦物沉淀、離子交換、表面含氧官能團絡合及π 電子的配位，隨著熱解溫度的提高，表面絡合和金屬離子交換的貢獻率分別從24.5%、43.3%降低至0.7%、4.7%，而礦物沉淀和Cd2+-π 相互作用的貢獻則分別由29.7%、2.5%顯著增加至89.5%、5.1%。ZHANG GS 等[24]從廢棄蘑菇（雙孢蘑菇）基質中提取的富含礦物質的生物炭對水中金屬離子吸附特性和去除機理進行研究，發現生物炭在低溫（350℃）下對Cd2+的去除機制主要是通過離子交換，在中溫（550℃）下，去除機制主要是通過與π 電子的配位，而在高溫（750℃）下，礦物沉淀是主要的去除機制。LIU L 等[17]研究了小麥秸稈生物炭與Cd2+之間的相互作用機制，結果表明礦物沉淀（32.12-72.41%）、陽離子-π（25.42-48.58%）和表面絡合（2.18-19.30%）相互作用是生物炭吸附鎘的主要機制。表1總結了近幾年不同種類生物炭對重金屬鎘吸附機制的研究，由表可知，生物炭對Cd2+的吸附機制比較復雜，總結有以下幾種：離子交換、絡合沉淀、陽離子-π 相互作用、靜電吸引、含氧官能團表面吸附等，其中，離子交換和表面絡合是其主要吸附機制。

表1 生物炭去除鎘的吸附機制和動力學熱力學模型

3 生物炭去除鎘的吸附動力學熱力學模型

表1 總結了近幾年不同種類生物炭去除重金屬鎘的吸附動力學和熱力學模型，可知，制備生物炭的常用溫度范圍為300-800℃。生物炭對Cd2+的吸附熱力學符合Langmuir 和Freundlich，主要為Langmuir，所以，化學吸附是生物炭去除溶液中Cd2+的主要作用機制。生物炭去除溶液中Cd2+的吸附動力學模型有準二級動力學模型、顆粒內部擴散和Elovich 模型，準二級動力學模型是生物炭去除溶液中Cd2+的主要動力學模型。

4 改性生物炭去除重金屬鎘研究

改性劑承載在生物炭內有助于微孔的產生，提高比表面積并形成含有含氧基團的內層復合物[5]，同時也增加了含氧基團的數量[19]。改性生物炭可增加重金屬的吸附容量，提高生物炭對重金屬的去除效率。表2總結了近幾年對不同種類生物炭的改性方法研究。Zhou Q 等[8]制備鐵錳二元氧化物-生物炭復合材料（FMBC）用于吸附水溶液中的Cd2+，發現FMBC 具有較大Cd2+吸附量，吸附容量為101.0 mg·g-1，是原始生物炭吸附容量（28.0 mg·g-1）的3.6 倍。CaCO3改性污泥生物炭用于去除水溶液中Cd2+，其吸附容量比原始生物炭提高近三倍[14]。Li B 等[19]研究了三種油菜秸稈改性生物炭，發現高錳酸鉀改性生物炭可使氧化錳顆粒附著在生物炭內，有助于微孔的產生，提高比表面積并形成富含含氧官能團的內層復合物，提供較高的吸附容量（81.10 mg·g-1）。氯化鎂改性生物炭吸附數據符合Langmuir 等溫和準二級動力學模型，對Cd2+的最大吸附量為763.12 mg·g-1，是原生物炭的11.15 倍，氯化鎂改性生物炭對Cd2+的去除主要歸因于Cd（OH）2沉淀（73.43%）〉離子交換（22.67%）〉Cd2+-π 作用（3.88%），官能團絡合、靜電引力和物理吸附的貢獻較小[22]。磁鐵礦改性駱駝骨頭生物炭和氯化鎂改性狼尾草秸稈生物炭的吸附量較高。CUI SH 等[26]采用球磨（BM）法制備的球磨層狀雙氫氧化物生物炭復合材料（B-LDHs-BC）對Cd2+的吸附容量較高（119 mg·g-1），其吸附機理主要是物理化學吸附，正BM 效應主要誘導更豐富的酸性官能團和活性吸附位點，從而增強B-LDHs-BC的Cd2+性能。鐵鋅復合改性生物炭主要是通過含氧官能團沉淀去除水中Cd2+[27]。

表2 吸附重金屬鎘的生物炭改性種類

5 未來研究方向

（1）材料可以增加對骨頭以及水果皮方向的研究，根據現有研究，這兩種材料所制備得到的生物炭材料對重金屬鎘具有相對較好的吸附效果。（2）在現有改性材料研究基礎上，對改性效果較好的材料進行深入研究，同時拓寬改性劑研究渠道，尋找更綠色環保且高效的新材料。（3）對多種重金屬復合吸附的研究相對較少，可以模擬工業企業排放廢水，研究生物炭及其改性生物炭對重金屬鎘和其他金屬元素的復合吸附效果更具有實際意義，同時具有商業價值，有利于生物炭在水環境治理方面的工程應用。

結語

本文綜述了生物炭吸附重金屬鎘的相關文獻，總結出高猛酸鉀為較好的改性劑，吸附熱力學主要為Langmuir 和Freundlich，其中Langmuir 占比更多，表明生物炭吸附重金屬鎘以化學吸附為主，吸附動力學以準二級動力學為主。生物炭原料種類以農作物研究相對較多，其中，玉米秸稈生物炭吸附效果相對較好。骨頭類和果皮類生物炭對重金屬鎘的吸附效果相對其他材料較好，同時也研究分析了重金屬鎘的吸附機制主要為離子交換和表面絡合。本文有助于為生物炭的研究提供數據支撐。