含鈦高爐渣資源化利用研究進展概述

羅紅瑩 羅培強 王 攀 彭青松

（四川君和環保股份有限公司 四川樂山 614012）

引言

據統計，我國鋼鐵工業冶金礦渣年排放量約5 億噸，高爐渣在其中的占比達到50%[1]，并且需求量增長的速度與礦渣的處理技術及速度并不匹配，以致礦渣堆積量逐年增加，造成了土地資源大量占用、資源浪費、環境污染等問題，為此，國內外進行了高爐渣減量化和資源化利用研究。就應用來說，約有56%的高爐渣用作礦渣粉，23%用作水泥混合料，3%用作慢冷渣碎石，約18%未得到利用[2]。就世界各國利用情況來說，德國高爐渣的81%用作水泥原料，10%用作混凝材料，中轉儲存、內部消耗等占9%；日本則是72%用作生產水泥的原料，25%用在建筑、道路鋪建領域，其余用在農業領域；美國高爐渣的35%用于路基路面，膠結材約30%，其余主要用作混凝土的原材料；而國內的高爐渣利用率大約為80%，主要用作建筑材料和混泥土摻合料，與歐洲、美國、日本等國家100%的利用率相比仍有差距[3]。

1 含鈦高爐渣利用現狀

近幾十年，針對含鈦高爐渣資源化利用已做了大量的研究工作，主要分為針對釩、鈦等組分的局部利用和高爐渣綜合利用；綜合利用主要是充分利用含鈦高爐渣的結構和成分特征來合成電子材料、制備建筑材料和降解材料、制備陶瓷、肥料等。

2.1 局部利用技術

（1）硫酸銨加壓熱解-酸浸工藝

硫酸銨焙燒是一種潛在的、具有低能耗和高選擇性的清潔工藝[4]。但硫酸銨在溫度高于205°C 時會發生分解反應，釋放出的NH3、SO3、H2O、H2SO4會影響焙燒效果，使得有用組分的轉化率低。對此，邊振忠等人提出了硫酸銨加壓熱解-酸浸工藝，如圖1 所示。當含鈦高爐渣與硫酸銨質量比為3:1，在最佳條件：370°C時熱解90 分鐘，鈦、鎂、鋁的提取率分別為94.5%、91.9%和97.4%，且檢測顯示在最佳條件下硫酸銨可以極大地與含鈦高爐渣中有價金屬反應轉化為相應的金屬硫酸鹽。沸騰狀態下，酸浸出液經過重結晶后再除雜可獲得TiO2品位為94.1%的鈦產品。重結晶后的剩余物再經過多次水解，在不同的pH 下水解得到不同的金屬產物，調解pH=6 和pH≥12.2，得到氧化鋁和氧化鎂產品，再經過洗滌煅燒得到最終產品，氧化鋁和氧化鎂含量分別位98.5%、93.6%。最后的剩余物通過蒸發結晶回收硫酸銨，實現對硫酸銨的重復利用，降低成本的同時也減少了對環境的污染[5]。

圖1 硫酸銨加壓熱解-酸浸工藝

（2）選擇性富集和析出處理工藝

通過改變條件，使得鈦組分富集到鈦富集相（如鈣鈦礦、金紅石、黑鈦石等）中，然后在保護氣氛中以適宜的冷卻速度使得鈦富集相析出長大，最后通過重選或者浮選等選礦方法分離出鈦富集相。較低的冷卻速度有利于鈣鈦礦相和金紅石相的富集；另外添加CaO[6]、CaF2[7]、Cr2O3[7]、MnO[8]、Fe2O3[9]可以促進鈣鈦礦相的富集，添加ZrO2、Al2O3、P2O5等酸性氧化物質則有利于金紅石相的富集[10][11]，B2O3既有利于鈣鈦礦相的富集，也有利于金紅石相的富集[12]。當渣樣的堿度增加到1.0時，鈦元素的富集相為鈣鈦礦；而當渣樣的堿度小于0.6時，鈦元素的富集相為金紅石相[13]。近來有研究顯示，在還原氣氛下在爐渣中加入大量的SiO2，所形成的初級相可從鈣鈦礦變為黑鈦石相[14]。選擇性富集與析出工藝流程如圖2 所示。

圖2 選擇性富集與析出工藝

從元素組成來看，金紅石是最完美的富鈦相，相較于鈣鈦礦相容易提取分離。然而需要相當復雜的成分改變才能將含二氧化鈦的熔渣成分調整為金紅石的初相區。雖然黑鈦石相密度大于熔渣玻璃相密度，在后續的選礦環節有很大的優勢，但黑鈦石相的富集過程是一個耗能高、成本高的工藝，再加上初始渣成分變化大，鈦與雜質元素的分離成本等限制了其進一步的應用。對于鈣鈦礦相，其密度與玻璃相密度相近，使得后續鈣鈦礦相與熔渣的分離存在一定的困難。此外，目前關于鈦富集相的熱力學平衡相關系和初相區的信息還不夠充分，因而對改性含鈦渣成分的指導還不夠明確，但是該工藝對鈦渣的處理能力強，環境污染少，工藝流程短，是一種具有潛力的鈦渣處理工藝。

（3）生物質冶金工藝

隨著各項節能減排的政策實施，CH4、H2等清潔能源受到了越來越多的關注。H2-CH4的混合氣體已經開始用于從鈦鐵礦、金紅石和鈣鈦礦以及高含鈦渣制備鈦氧化物[15～17]。Fan G 等人提出了一種新工藝（如圖3所示）：利用CH4-H2-N2混合氣體與含鈦高爐渣在較低的溫度下反應生成初產物Ti（C,N,O），再對初產物進行提純和氯化，反應過程中再加入添加劑Fe2O3、尿素或鋸木。CH4-H2在減排和節能方面具有很大的優勢，加入N2氣體則會生成TiN 并最終得到Ti（C,N,O），這可以將生成溫度和氯化溫度分布從1120°C 降低到1000°C，500°C 降到235°C，而鋸木（或尿素）和Fe2O3分別起造孔作用和催化作用，在還原反應中表現出協同作用：Fe2O3添加劑促進Ti（C,N,O）的形成，而尿素和鋸末增強固體粉末中的氣體擴散促進反應。結果表明該工藝可以明顯降低能耗，在經濟上展現出很大優勢[18]。但該工藝想要工業實踐還需要做更詳細的研究工作。

圖3 碳化-氯化工藝

（4）電化學熔鹽電解工藝

(2)氣吹清掃器原鋁合金氣嘴抗腐蝕性能差，易穿孔、斷裂;目前選用ABS塑膠氣嘴，但材質脆軟，易受到機械外力而折斷，其螺紋與笛管密封性能差，因漏氣吹掃壓力降低而導致吹掃不徹底;氣嘴孔徑為0.8 mm，易堵塞;備件消耗、維護量較大。

該工藝原理是將固態金屬氧化物置于熔融鹽中，作為電解陰極，在溫度低于金屬的熔點、槽電壓低于熔融鹽的理論分解電壓下，使得氧化物在過電位下發生氧化還原反應，實現原位脫氧并形成金屬或合金。

李曉琳等人[19]以TiB2為可溶性陽極，在陰極電流密度為0.3A/cm2、NaCl—KCl 熔鹽的體系中，恒電流電解6h 提取金屬鈦。TiB2陽極發生電化學溶解，鈦以Ti3+的形式進入熔鹽中并遷移至陰極，發生兩步電化學還原反應生成金屬鈦，而硼則被氧化為B 單質。電解結束后，在陰極鎳片表面得到均勻金屬鈦層。田棟華[20]以熔鑄TiCxOyNz 固溶體為陽極，鎳棒為陰極，在1023K 的氬氣保護氣氛、電流密度為0.3 A/cm2時成功電解沉積制備了金屬鈦。電解時鈦以離子形式進行電化學溶解遷移至陰極，并在陰極通過一步兩電子的轉移還原生成金屬鈦；同時陽極表面的非金屬元素以CO 和N2的形式排放（TiCxOyNz→Ti2++CO（g）+N2（g）+2e），整個電化學還原過程表現出準可逆擴散過程，且無陽極泥生成，是綠色的電化學冶金過程。

（5）非常規工藝

非常規提鈦工藝主要有微波冶金、超重力冶金、真空冶金、電磁冶金和超聲冶金，相對常規工藝來說更節能環保。

黑鈦石相和鈣鈦礦相具有良好的介電性能，故而適合微波冶金加熱，爐渣顆粒內部產生加熱，熱量由內向外傳遞，同時，爐渣中不同組分的熱容和介電常數的不同也會導致傳熱速度不同，由此誘發內部和外部的裂紋，從而實現分離。電磁冶金應用于高爐渣領域的主要是電磁定向凝固技術。先利用電磁技術升溫速率快的特點將物料快速熔化，同時在電磁攪拌的作用下，熔體成分均勻化，再通過定向凝固的方法使得熔體沿著熱流相反的方向凝固，成為凝固的合金和未凝固的合金熔體，從而達到分離合金的目的。另外由于各雜質元素在析出的液相和固相之間的分凝系數不同，使得雜質在固-液界面溶質再分配的過程中，或向液相或向固相偏析富集，從而達到雜質去除的目的。王超[21]以硅熱法制得的Ti-Si 合金為對象，利用電磁定向凝固方法進行純化，最后Si 晶體（99.97 %）和共晶Si-Ti 合金（Ti-Si2/Si，99.4%）集中在底部，而Fe、Mn、Al、Ca 等雜質則富集在樣品頂部實現去除。地面上超重力可用旋轉離心法產生，在超重力場中，顆粒的離心速度與顆粒直徑的平方成正比，因而可通過晶粒大小的差異實現富集。有研究基于含鈦高爐渣中鈣鈦礦相晶粒之間的差異，利用超重力技術將鈣鈦礦相中鈦的回收率提高到75.28%[22]。

2.2 綜合利用技術

（1）制備新電子材料

（2）制備降解材料

Song 等人以含鈦高爐渣為原料制備了TiO2負載類水滑石復合材料，在與紫外光的協同作用下，120min內對四環素的去除率超過90%，在有機污染物的光降解方面優于其他TiO2的復合材料[25]。Zhou 等人以含鈦高爐渣為原料，采用酸解-堿沉淀熱解方法制備了煅燒TiO2負載層狀雙氫氧化物（TiO2-CLDHs）。該復合材料具有優異的光催化能力和豐富的孔隙率，可以高效去除地下水中的砷[26]。以攀鋼含鈦高爐渣為原料，采用液相法和煅燒工藝在Ni-Ti 質量比為2%，煅燒溫度為500℃，煅燒2 小時的條件下制備Ni 摻雜光催化劑，結果顯示該光催化劑對亞甲基藍的降解率達到80%，比未摻雜高爐渣提高了26%[27]。另外還有研究表明，以含鈦高爐渣為原料，經過加工處理可以降解某些有機污水、惰性顏料等[28]。

（3）建筑材料

含鈦高爐渣是一種無毒、無放射性且不含重金屬的固體廢物，因此可作為綠色建筑的原材料。Li 等人以含鈦高爐渣和硫鋁酸鹽水泥為主要原料通過化學發泡法成功制備了泡沫水泥。在40%含鈦高爐渣、60%硫鋁酸鹽水泥、1%硬脂酸鈣、1%過氧化氫、0.5%聚丙烯纖維配比下制得的泡沫水泥性能最佳，其體積密度、28天抗壓強度和導熱系數分別為0.68 g/cm3、1.86 MPa和0.17 W/（m·K），均符合中國發泡水泥國家標準（JG/T 266-2011）[29]。Luo 等人以這含鈦高爐渣和花崗巖尾礦為原料，采用熔融-冷卻-單片結晶法合成透輝石相微晶玻璃,結果顯示當花崗巖尾礦含量為40 wt%時，微晶玻璃晶體結構適中，體積密度和顯微硬度分別為3.0207 g/cm3和8.6 GPa，非常適合建筑裝飾[30]。梁宗宇等人以頁巖（62wt%）、含鈦高爐渣（15wt%）為主要原料，以球粘土、二氧化硅粉為輔料，以碳化硅為發泡劑制作發泡陶瓷。結果表明在燒成溫度1070℃，保溫時間60 min，高溫區（900℃～燒成溫度）的升溫速率3℃/min 的條件下制得的發泡陶瓷材料性能最佳，體積密度為0.316 g/cm3，導熱系數為0.15 W/（m·K），達到了輕質保溫的效果，產品價值高[31]。

3 發展方向

目前來說，在含鈦高爐渣的回收利用問題上，很多工藝都因為各種原因被限制了工業化應用，并且無論是釩、鈦提取還是整體直接利用都沒有讓這一資源利用率最大化。沒有很好的兼顧對釩、鈦等有用組分的提取和產生的二次廢渣的綜合利用，大量相關工藝不是偏重高爐渣的直接利用，就是偏重渣中鈦元素的提取，這就使高爐渣的綜合利用效率大大降低。

綜上所述，未來含鈦高爐渣的回收利用工藝研究上，以下幾個原則需共存：（1）釩、鈦等高利用價值產品的回收率高；（2）經濟可行；（3）生產過程中的廢棄物好處理；（4）工藝處理量大、產能高；（5）有價組分提取后的剩余渣有應用途徑。

結語

高爐渣整體利用雖然處理量大、工藝相對簡單，成本較低，但是卻造成了其中的釩、鈦等高價值組分的浪費；提鈦工藝雖多，但很難實現經濟成本與環保的共存。目前，高利用率、低污染、低成本的鈦回收方法仍舊沒有被找到，焙燒、浸出依然是工業上回收含鈦高爐渣中鈦組分的主流方法，大多研究成果主要是針對某個環節的改進，對回收含鈦高爐渣中的鈦組分還沒有提出一個完全創新的方法。未來含鈦高爐渣的綜合利用主要還是集中在高效、利用率高、經濟環保且能耗低等技術研究上。因此，還需廣大科研工作者集思廣益、深入探索，早日找到創新方法，提高我國含鈦高爐渣的利用率。