超疏水/超親油鋁合金網的制備及油水分離性能研究

何艷玲 朱 光 戴平洲 劉 林 王麗媛 王 珺 劉恩洋 于思榮

（中國石油大學（華東）a.材料科學與工程學院；b.化學化工學院）

海上油氣資源的開發和利用是解決能源危機的重要途徑之一。 然而在海洋油氣開采和運輸過程中原油泄漏事故時有發生，對海洋環境造成了嚴重破壞［1，2］。 此外，在工業生產中一些帶有不溶于水的油或有機溶劑的工業廢水的排放會對江河、湖泊等淡水生態系統造成嚴重污染，加重淡水危機。 油水分離技術是解決海洋原油泄漏和含油廢水排放問題的有效途徑，目前常用的油水分離方法主要有燃燒法［3］、浮選處理法［4］、生物處理法［5］及電化學法［6］等。 經過科研工作者的努力，這些方法能夠達到一定的分離效果，但仍存在著分離效率低、操作復雜、成本高及容易二次污染等問題［7］。

超疏水/超親油材料由于對水和油表現出巨大的潤濕性差異而使其能夠應用于油水分離領域。常見的應用于油水分離的超疏水/超親油材料主要有二維網膜材料和三維網格材料兩大類［8］，其中二維網膜材料常見的基體主要有金屬網、紡織品和高分子膜［9，10］。 以金屬網為基體構建的二維超疏水/超親油網膜由于力學性能優異、循環使用性能好、制備方法多樣等優點引起了研究人員的廣泛關注。目前研究人員已經對不銹鋼網［11，12］、銅網［13，14］、鈦網［15］及鎳網［16］等金屬網進行表面 處理，制備了超疏水/超親油金屬網并應用于油水分離領域。 而以鋁合金網作為基體制備應用于油水分離領域的超疏水/超親油網膜材料的研究卻相對較少［17］。

類水滑石又稱層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH）， 由于具有比表面積大、存在羥基且易與低能修飾物相結合的獨特性質，是制備超疏水涂層的理想材料［18］。 類水滑石材料在高溫下可分解得到尖晶石類化合物［19］，因此可通過煅燒類水滑石涂層制備尖晶石涂層。 采用該方法制備的尖晶石涂層不僅能夠保持類水滑石涂層的比表面積大和易與低能修飾物結合的優點，還能夠有效提高涂層與基體的結合力［20］。

筆者采用水熱反應、 煅燒和低能修飾的方法在5154鋁合金網表面制備超疏水/超親油鋅鋁類水滑石涂層和鋅尖晶石涂層，采用SEM、EDS、FT-IR和XRD對涂層的微觀形貌、化學成分和晶體結構進行表征， 并研究其潤濕性和油水分離性能。

1 實驗

1.1 實驗材料與化學試劑

5154 鋁 合 金 網 的 孔 徑 為100 目（100 目=0.15 mm），其化學成分見表1。 氫氧化鈉（NaOH）、七水合硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）、尿素（CH4N2O）、硬脂酸（C17H35COOH）、無水乙醇（C2H5OH）、正庚烷（C7H16）、正己烷（C6H14）和環己烷（C6H12）純度均為分析純。

表1 5154鋁合金網化學成分 wt%

1.2 超疏水/超親油涂層的制備

預處理：首先將5154 鋁合金網（40 mm×20 mm×0.5 mm）置于濃度為0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液中堿洗30 s，以去除鋁合金網表面的氧化膜，取出后用去離子水沖洗， 以去除表面殘余溶液。然后將堿洗后的鋁合金網依次在無水乙醇和去離子水中超聲清洗10 min， 以去除表面雜質和油脂，最后冷風吹干備用。

鋅鋁類水滑石涂層的制備：配制七水合硫酸鋅濃度為0.015 mol/L和尿素濃度為0.1 mol/L的混合溶液作為水熱反應溶液。 將預處理后的5154鋁合金網與30 mL水熱反應溶液置于帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中。 將反應釜放置在120 ℃的鼓風干燥箱中反應8 h。 反應結束后，取出試樣并用去離子水清洗表面以去除殘余溶液，隨后用冷風吹干，便在鋁合金網上制備了一層鋅鋁類水滑石涂層，將該試樣命名為1#試樣。

鋅尖晶石涂層的制備： 將1#試樣放置在瓷舟中， 用鋁箔將瓷舟包裹后放置在500 ℃的馬弗爐中煅燒2 h，煅燒結束后空冷至室溫。 鋁合金網表面的鋅鋁類水滑石涂層發生分解，生成一層鋅尖晶石涂層，將該試樣命名為2#試樣。

低能修飾： 配制濃度為0.1 mol/L的硬脂酸乙醇溶液， 分別將1#和2#試樣浸泡在硬脂酸乙醇溶液中1 h，取出后在100 ℃的鼓風干燥箱中干燥30 min。低能修飾后，即可獲得具有超疏水性能的鋁合金網，將低能修飾后的1#試樣命名為3#試樣，低能修飾后的2#試樣命名為4#試樣。

1.3 涂層表征

使用JSM-7200F型掃描電鏡（SEM）對鋁合金網和涂層的微觀形貌進行表征。 采用X-MAX50型X射線能譜儀（EDS）和D8 ADVANCE型X射線衍射儀（XRD）分析涂層的化學成分及晶體結構。 硬脂酸與涂層的結合形式通過Nicolet 8700型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）進行表征。

采用SL200B型接觸角測量儀對超疏水涂層的潤濕性進行表征，將3 μL去離子水水滴和正己烷液滴隨機滴在試樣表面的5個位置后測量接觸角， 以5個位置的接觸角平均值作為涂層的接觸角值。

1.4 油水分離性能測試

由于超疏水/超親油鋁合金網具有特殊浸潤性，當油水混合物通過鋁合金網時，油能夠順利通過而水會被截留。 油水分離性能測試裝置如圖1所示。

圖1 油水分離性能測試裝置示意圖

將3#試樣或4#試樣置于兩個法蘭盤中間，并用螺絲和螺母將兩個法蘭盤連接固定，在兩個法蘭盤的另一端各連接一段玻璃管。 使用亞甲基藍將去離子水染色，以便區分水和油兩種液體。 將50 mL的油與50 mL的去離子水混合在一起，并將該油水混合物緩慢倒入安裝好的實驗裝置中，在裝置下部收集分離出的油，并對分離前后的油進行稱重。 鋁合金網的油水分離效率計算式為：

其中，η為油水分離效率，ma為油水分離前油的質量，mb為分離后收集到的油的質量。 實驗采用的油類包括煤油、汽油、柴油、正庚烷、正己烷和環己烷。為評價超疏水/超親油鋁合金網的循環使用性能， 將油水分離過程循環進行100次后再測量其油水分離效率，分析油水分離效率隨分離次數的變化情況。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌

鋁合金網基體、 鋅鋁類水滑石涂層和鋅尖晶石涂層的微觀形貌如圖2所示。

圖2 微觀形貌

圖2a為經過預處理后鋁合金網的低倍微觀形貌， 可以看出鋁合金網是由鋁合金絲以平紋編織的方式織成，即每根經絲交叉地穿過每根緯絲，經絲與緯絲的夾角約90°。 對鋁合金絲進行放大（圖2b），可以看出鋁合金絲上存在許多與鋁合金絲平行的溝槽狀結構， 這是在堿洗過程中鋁合金表面的氧化膜完全去除后， 氫氧化鈉溶液進一步與鋁發生反應產生的。

1#試樣的微觀形貌如圖2c所示， 其微觀形貌是由細小的納米針狀結構組成，這些針狀結構的尺寸為數百納米，直徑小于10 nm，一定數量的針狀結構聚集成束后雜散分布于鋁合金絲表面。 2#試樣的微觀形貌如圖2d所示，長度5 μm以下的片狀結構交錯分布，在表面形成大小不一的類似鳥巢狀結構，在片狀結構的表面，還附著了大量長度幾百納米的針狀結構， 構成了一種片-針狀微納米復合結構。

2.2 化學成分及物相分析

1#、2#試樣的EDS圖譜如圖3所示。 可以看出，兩個試樣的涂層中主要存在Al、Zn及O等元素。 為了進一步確定試樣表面各元素的存在形式，采用XRD分析鋁合金網、1#試樣和2#試樣的晶體結構，其XRD圖譜（縱軸是相對強度，非絕對強度，因此縱軸的數據并無實際意義， 未添加縱軸數據）如圖4所示。 可以看出，在38.38、44.60、64.97°存在3個共同的衍射峰，這3個峰均為Al的衍射峰，來自于鋁合金基體。 1#試樣XRD圖譜除了上述3個峰，在34.62°處出現了一個新的衍射峰， 對應著一種碳酸根作為插層陰離子的鋅鋁類水滑石Zn0.64Al0.36（OH）2（CO3）·0.18-0.86H2O，因此可以確定通過水熱反應在鋁合金網上制備出了鋅鋁類水滑石涂層。 2#試樣的XRD圖譜中未發現鋅鋁類水滑石對應的衍射峰，說明其在高溫下完全分解。 在38.50、44.81、65.24°處發現3個衍射峰， 對應著鋅尖晶石相（ZnAl2O4），說明經過高溫煅燒后，涂層中的鋅鋁類水滑石轉變成了鋅尖晶石。

圖3 EDS圖譜

圖4 XRD圖譜

對具有鋅鋁類水滑石涂層和鋅尖晶石涂層的鋁合金網進行低能修飾后，均可獲得超疏水/超親油性能，這是由于低能修飾物硬脂酸有效降低了涂層的表面能。 為了確定硬脂酸在涂層表面的存在形式，對低能修飾物硬脂酸和經過低能修飾后的3#、4#試樣進行紅外光譜分析， 結果如圖5所示。 在硬脂酸的紅外光譜中，2 955 cm-1處的峰對應—CH3的吸收峰， 在2 918、2 849 cm-1處的兩個峰則對應—CH2—的吸收峰，這3個峰均來自硬脂酸的烴基長鏈。 同樣，在3#、4#試樣的紅外光譜中也發現這3個吸收峰， 說明硬脂酸的烴基長鏈存在于超疏水涂層中，硬脂酸被成功修飾到涂層表面。 在硬脂酸、3#試樣和4#試樣的紅外光譜中，1 704 cm-1處存在著—COOH的吸收峰，說明部分硬脂酸修飾到涂層表面時，其羧基沒有發生化學變化，也說明部分硬脂酸是以物理吸附的方式吸附在涂層表面。 3#試樣在1 540、1 469 cm-1處存在兩個對應羧基與其他物質發生化學反應后生成的—COO—的吸收峰，4#試樣在相近位置（1 539、1 469 cm-1）也存在這兩個吸收峰。 這兩個吸收峰的存在，說明部分硬脂酸分子與鋅鋁類水滑石涂層和鋅尖晶石涂層反應生成了—COO—Zn 或者—COO—Al化學鍵［21］。 因此，低能修飾物硬脂酸在物理吸附與化學鍵結合的作用下成功修飾到兩種涂層表面，使其獲得超疏水/超親油性能。

圖5 紅外光譜圖

2.3 潤濕性分析

3#、4#試樣的潤濕性測試結果如圖6所示。 圖6a、c分別是正己烷液滴和去離子水水滴在具有鋅鋁類水滑石超疏水涂層的鋁合金網上的接觸狀態。 對比圖6a、c可以看出， 正己烷液滴會在鋁合金網上完全鋪展并滲入鋁合金網的空隙之中，因此將正己烷液滴在3#試樣上的接觸角記為0°，呈現出超親油狀態。 去離子水水滴在3#試樣表面并不會發生鋪展和滲入，而呈現球形。 經測量可知，3#試樣表面的水接觸角為152.2°±1.1°， 表現出優良的超疏水性能。 由圖6b、d可看出，對于4#試樣，正己烷液滴在其表面也會完全鋪展，呈現出超親油狀態，此時接觸角為0°，該試樣與去離子水水滴的接觸角可達155.0°±0.8°， 表現出優異的超疏水性能。

圖6 3#、4#試樣的潤濕性測試結果

2.4 油水分離性能

潤濕性測試結果表明，通過水熱反應和低能修飾法制備的超疏水鋅鋁類水滑石涂層，以及通過水熱反應、高溫煅燒和低能修飾法制備的超疏水鋅尖晶石涂層均可使鋁合金網獲得超疏水和超親油并存的特殊浸潤性，這種特殊浸潤性能夠保證油類液體容易通過鋁合金網，而水卻難以通過，從而實現油水混合物的有效分離。 在油水分離性能測試中，分別使用兩類油品對3#、4#試樣的油水分離效率和循環使用性能進行測試，一類是市售成品油，如煤油、汽油及柴油等，另一類是與水互不相溶的有機溶劑，如正庚烷、正己烷及環己烷等。

3#試樣的油水分離效率如圖7所示。在進行第1次油水分離測試時，3#試樣的鋁合金網對煤油、汽油、柴油、正庚烷、正己烷、環己烷與水的混合物的分離效率可達98.3%、97.5%、97.1%、98.0%、95.9%、96.4%，分離效率均達95%以上，表現出了優異的油水分離性能。 當3#試樣對6種油品分離100次后， 其油水分離效率出現了不同程度的變化。 其中，對正己烷的分離效率略有提高，這主要是由于測量誤差所導致。對于其他油品，3#試樣的油水分離效率有了不同程度的下降，其中對柴油的分離效率下降最為明顯， 由97.1%降至95.1%，但仍然能實現油水混合物的有效分離，表現出優異的循環使用性能。

圖7 3#試樣的油水分離效率

4#試樣的油水分離效率如圖8所示。該試樣對煤油、汽油、柴油、正庚烷、正己烷和環己烷與水的混合物的分離效率分別為97.0%、97.0%、97.4%、98.2%、95.8%、96.7%，均達到95%以上，說明4#試樣能夠對不同種類的油水混合物實現高效分離。 在循環使用100次后，4#試樣對正庚烷和正己烷的分離效率略有提升，這主要是由于測量誤差所導致，對其他油品的分離效率出現了不同程度的下降，但降幅均在1%以內，表現出優異的循環使用性能。

圖8 4#試樣的油水分離效率

3 結束語

筆者采用水熱反應、煅燒和低能修飾的方法在5154鋁合金網上制備了超疏水/超親油涂層，并研究了其油水分離性能和循環使用性能。 結果表明，通過水熱反應在鋁合金網上制備了具有納米針狀結構的鋅鋁類水滑石涂層，在煅燒后可得到具有片-針狀微納米復合結構的鋅尖晶石涂層。經過低能修飾后兩種涂層均獲得超疏水/超親油性能，鋅鋁類水滑石超疏水/超親油涂層與正己烷液滴的接觸角為0°， 與水滴的接觸角為152.2°±1.1°，鋅尖晶石超疏水/超親油涂層與正己烷液滴的接觸角為0°，與水滴的接觸角為155.0°±0.8°。具有兩種超疏水/超親油涂層的鋁合金網均可實現對煤油、汽油、柴油、正庚烷、正己烷和環己烷與水混合物的高效分離，且在循環使用100次后，油水分離效率仍保持在95%以上， 表現出了優異的油水分離性能和循環使用性能。