一種高效滲吸洗油劑合成及滲吸性能評價

劉安邦,張鋒三,吳金橋,肖沛瑤,王錳

(陜西延長石油(集團)有限責任公司研究院，陜西 西安 710000)

常規注水開發無法有效動用致密油藏的“甜點區”[1-5]。針對非常規油氣藏，往往采用壓裂的工藝手段提高油氣的滲流能力，但是依然無法動用到深部地層及巖層基質中的剩余油[6-9]。常規表面活性劑驅又無法滿足動用深部地層和巖心基質的目的[10-16]。

高效滲吸洗油劑可通過壓裂或注水的工藝方式注入地層，滲吸洗油劑在地層作用主要分為三個階段，通過自身超低界面張力在巖層壁面發生潤濕反轉，借助反轉后壁面產生自發毛細管力作用，進入巖層基質的微孔隙，進行油水置換，基質中的剩余油被置換到大孔隙中，在后期開發中通過抽吸被采出地層，提高原油采收率。

本文以丙二酰氯、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉為原料，合成了一種新型高效滲吸洗油劑，并對其進行了結構表征及滲吸性能測試。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙二酰氯、異丙醇、乙醇鈉、無水乙醇、氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、石油醚、3-氯-2-羥基丙磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、酚酞、煤油均為分析純；貝雷砂巖人造巖心柱(D2.5 cm×H12 cm)，地層巖心實驗室切割；實驗用水為高純水(電阻 18 MΩ·cm)。

98-1-B電子調溫電熱套；DCAT11表面張力儀；RE-3000旋轉蒸發儀；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；巖心流動儀；Avater370傅里葉變換紅外光譜儀；300M核磁共振儀； ZS90納米粒度及 Zeta電位分析儀；DSA100光學接觸角測量儀。

1.2 納米滲吸劑合成

將適量的丙二酰氯、脂肪醇聚氧乙烯醚和催化劑加入到三口燒瓶中，接裝溫度記錄和冷凝回流裝置，升溫至45 ℃后開始攪拌，通氮除氧，待單體融化完全后保持通N2開始反應，反應4 h得到酯化中間體。

使用乙醇鈉作為催化劑，一邊攪拌一邊加熱，向體系中緩慢滴加3-氯-2-羥基丙磺酸鈉∶異丙醇(1∶2)，維持反應溫度反應3 h。在反應過程中每30 min 取一次樣品測試反應轉化率。反應結束后旋蒸，用石油醚和無水乙醇洗滌、提純反應產物。

1.3 結構表征

1.3.1 紅外測試 用旋轉蒸發儀對滲吸洗油劑蒸餾掉溶劑進行提純，采用溴化鉀粉末壓片，將提純物滴至壓片上，使用傅里葉變換紅外光譜儀對滲吸洗油劑的官能基團進行表征。

1.3.2 核磁測試 使用旋轉蒸發儀對滲吸洗油劑蒸餾掉溶劑進行提純，提純物溶于重水中，使用核磁分析儀對滲吸洗油劑進行氫譜表征。

1.4 滲吸表面活性劑性能評價

1.4.1 臨界膠束濃度測試 采用稀釋法配制系列濃度滲吸洗油劑溶液，使用表面張力儀測試表面張力，得到表面張力轉折點濃度，即為臨界膠束濃度(cmc)。

1.4.2 CIA粒徑測試 以水為測試介質，配制0.3%的CIA溶液，使用納米粒徑測試儀測試納米滲吸劑在介質中的粒徑分布。

1.4.3 CIA透射電鏡TEM測試 配制0.3%的CIA溶液，以磷鎢酸為染色劑，觀察CIA在水中的膠束狀態。

1.4.4 CIA與煤油和原油的界面張力 利用旋滴法，使用旋轉界面張力儀，轉速3 000 r/min，溫度50 ℃，測試0.3%的CIA溶液與煤油和原油的界面張力。

1.4.5 CIA對巖心潤濕性 將巖心片在使用原油在70 ℃條件下老化1周，將老化的巖心片浸泡在0.3%的CIA溶液中，間隔一定時間取出巖心片，將水滴至巖心片上，觀察接觸角變化。

1.5 滲吸性能評價

① 取大小一致的巖心柱，測試巖心柱的基本參數，稱量巖心質量并記錄為m1，將巖心柱浸沒在原油中，使用巖心飽和儀抽真空24 h，放置在70 ℃條件下老化1周，記錄飽和老化后巖心柱質量m2；② 將飽和老化后的巖心柱分別裝入滲吸瓶中，加入配制好的滲吸洗油劑CIA溶液，密封靜置，放置在50 ℃ 條件下，間隔一定時間記錄出油體積V；③ 最終采收率ω計算公式如下：

(1)

2 結果與討論

2.1 CIA紅外分析

納米滲吸劑紅外光譜見圖1。

圖1 滲吸洗油劑紅外表征Fig.1 Infrared characterization of oil absorbent

2.2 CIA的1H NMR分析

CIA的1H NMR分析見圖2。

圖2 滲吸洗油劑1H NMR表征Fig.2 1H NMR characterization of the oil absorbent

由圖2可知，滲吸洗油劑表面活性劑分子結構上的氫都可以在1H NMR上面找見，并且在圖中已經標出。δ0.78處為長碳鏈末端甲基的H，δ1.2碳鏈中—CH2—中的H，δ3.5處為聚醚中的—CH2—，由于醚鍵的存在使得化學位移向低場偏移；δ3處為羥基的H化學位移，氧原子與氫之間形成了氫鍵后，由于靜電場的作用，使得外圍電子云密度降低而去屏蔽，導致δ值增加；δ1.8為靠近酯基的叔C中的氫；由此得出所得產物與設計相符合。

2.3 CIA的cmc測試

通過稀釋法使用表面張力儀測試滲吸洗油劑不同濃度的表面張力，來確定該滲吸洗油劑的的臨界膠束濃度(cmc)，測試結果見圖3。

圖3 滲吸洗油劑的cmcFig.3 cmc of the oil absorbent

由圖3可知，隨著滲吸洗油劑濃度的增加，溶液的表面張力在逐漸降低，通過擬合切線，得到表面張力轉折點，即為滲吸洗油劑的臨界膠束濃度cmc=0.041 2 g/L，該濃度條件下表面張力γcmc=21.23 mN/m； 在水溶液中滲吸洗油劑的含量達到0.041 2 g/L，即可在水中形成膠束，降低水的表面張力，因此合成的滲吸洗油劑具有較好的表面活性。

2.4 滲吸洗油劑CIA粒徑與TEM分析

滲吸洗油劑溶液只有具有極小粒徑，進入地層后才能有效地滲透入地層深部，利用納米粒徑分析儀測試滲吸洗油劑粒徑，測試結果見圖4。

圖4 納米滲吸劑CIA粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of nano-absorbent CIA

由圖4可知，CIA平均粒徑28.21 nm，粒徑呈正態分布，洗油劑在水溶液中形成Hartley的球形膠束結構，通過透射電鏡觀察CIA的膠束狀態，形成的粒徑均一。

2.5 滲吸洗油劑界面張力測試

圖5為0.3%滲吸洗油劑分別與煤油和原油的界面張力測試。

圖5 滲吸洗油劑CIA與煤油和原油界面張力Fig.5 Interfacial tension between CIA and kerosene and crude oil

由圖5可知，隨著時間延長，界面張力逐漸降低，滲吸洗油劑CIA分子在油水界面發生定向排列，在高度旋轉條件下，分子膠束中疏水基團會向油中滲透，根據相似相容原理，煤油屬于成分簡單的有機質，因此向煤油中滲透速率快，最終與煤油可以形成超低界面張力，界面張力值為3.5×10-4mN/m；由于原油成分較為復雜，因此初始油水界面形成界面張力較高，在經過一定時間后，CIA分子將油表面乳化滲透進入油中，在油水界面發生排列，達到降低油水界面的目的，最終與原油的界面張力為8.3×10-3mN/m。

2.6 滲吸洗油劑CIA對親油巖心潤濕性及電位 改變

若使滲吸的發生，需要同相壁面提供滲吸的助力，在地層中巖心壁面多為親油性質，因此滲吸洗油劑首先需要在巖心壁面發生潤濕反轉，為滲吸提高助力，圖6為使用0.3%滲吸洗油劑浸泡老化巖心片，間隔一定時間測試接觸角的變化，老化后巖心片水水滴的接觸角為121.3°，隨著浸泡時間延長，接觸角逐漸降低，4 h接觸角為84.2°，即發生了潤濕反轉，24 h后的接觸角為57.2°，將親油壁轉換為親水壁面，可為滲吸發生毛細管力提高一定助力。

圖6 滲吸洗油劑CIA作用巖心片接觸角變化Fig.6 Change of contact angle of core slices treated by CIA

2.7 滲吸洗油劑毛細管上升高度

毛細管力作為滲吸洗油的一項重要指標，圖7為毛細管上升高度隨滲吸洗油劑CIA濃度變化。

圖7 毛細管上升高度隨CIA濃度變化Fig.7 Variation of capillary rise height with CIA concentration

由圖7可知，隨著滲吸洗油劑濃度的增加，毛細管上升高度隨之增加，根據Laplace公式可知，毛細管力主要與液體的表面張力和半徑有關，隨著滲吸洗油劑濃度增加，表面張力降低，液體內部與外部壓力差Δp減小，毛細管力將作為驅油的動力通過孔喉結構進入深部基質，當滲吸洗油劑濃度為0.3%時，毛細管上升高度為2.9 cm，達到體系最佳值，洗油劑濃度再增加，表面張力值降低幅度減小，溶液中膠束結構增大，導致滲吸作用減弱。

2.8 滲吸效率分析

圖8為油飽和巖心后浸泡在清水與滲吸洗油劑溶液中滲吸效率隨時間變化。

圖8 CIA滲吸效率Fig.8 CIA infiltration efficiency

由圖8可知，隨著時間延長，滲吸效率逐漸增加，清水條件下，溶液在巖石表面無法產生潤濕，導致毛細管力成為滲吸阻力，因此滲吸效率僅為8.73%；加入滲吸洗油劑CIA后，長碳量的疏水基在巖石壁面產生吸附，將親油性的壁面轉化為親水性壁面，溶液借助親水壁面，發揮毛細管力作用，進行油水置換，因此在巖心壁面可觀察到被置換出的很多油珠，最終滲吸效率為50.78%。

3 結論

(1)本文以丙二酰氯、脂肪醇聚氧乙烯醚、3-氯-2羥基丙磺酸鈉為原料合成了高效滲吸洗油劑，通過紅外、核磁共振氫譜進行結構表征結果與預期所設計分子機構相符。

(2)通過納米粒徑分析儀和透射電鏡掃描分析微觀分布和形貌，結果表明：含量為0.3%納米滲吸劑的粒徑分布在10～80 nm之間，平均粒徑為28.21 nm，在水溶液中以膠束的小球存在，結構均一。

(3)質量濃度為0.3%的納米滲吸劑與煤油的界面張力為3.5×10-4mN/m，與原油的界面張力為8.3×10-3mN/m。經滲吸劑溶液處理過后的巖心片水水滴的接觸角由121.3°變為84.2°，即發生了潤濕反轉，24 h后的接觸角為57.2°，在巖心壁面發生了潤濕反轉，將親油壁面變為了親水壁面,為滲吸發生毛細管力提供了一定助力。該濃度滲吸劑毛細管上升高度為2.9 cm，達到體系最佳值。在清水條件下，滲吸效率僅為8.73%，加入滲吸洗油劑CIA后最終滲吸效率變為50.78%，提高了42.05%。