某高鋅鐵精礦提質降雜制備超級鐵精礦試驗研究

曾禮強 徐維利 段福彬 張滎斐 韓海生

(1.中南大學資源加工與生物工程學院,湖南 長沙 410083;2.建龍西林鋼鐵有限公司,黑龍江 伊春 153025;3.黑龍江省伊春市建龍西林鋼鐵有限公司技術中心,黑龍江 伊春 153025)

鐵礦石是一種重要的礦產資源,對我國的基礎設施建設和國防安全具有重要的意義。我國是世界鋼鐵大國,鐵礦資源儲量豐富,但礦石鐵品位低,開采難度大,選別困難,目前我國鐵礦石主要依賴進口,對外依存度高達80%,嚴重危害著國家安全[1-2]。因此提升鐵礦石采選冶技術,提高資源綜合利用水平至關重要[3-5]。超級鐵精礦是對鐵精礦進行深加工的產品,是指TFe 品位超過69%、二氧化硅和其他雜質含量小于3%的磁鐵礦精礦,廣泛應用于粉末冶金、磁性材料、電子、航空航天等領域,是一種用途非常廣泛的新型功能材料[6-9]。

在鐵礦冶煉過程中,鋅是常見的有害元素,這是因為鋅的還原溫度和液態鋅的沸點均較低,在高爐煉鐵過程中幾乎不能被渣鐵吸收,特別是當鐵精礦中鋅含量超過0.1%時,鋅將在高爐中循環富集,堵塞煤氣管道,破壞爐墻,影響高爐的使用壽命,增加冶煉成本,所以在冶煉前應盡可能降低鐵礦中鋅的含量[10-12]。黑龍江某鐵精礦TFe 品位60.96%,精礦中鋅和SiO2含量分別為0.416%、4.171%,鋅含量較高,需要對其進行降鋅提純處理,以降低鋅在冶煉過程中的危害,同時制備經濟價值更大的超級鐵精礦,提高企業的經濟效益。本文以黑龍江某選廠生產的高鋅鐵精礦為原料,開展了詳細的工藝礦物學研究,并以此為基礎開展了鐵精礦提質降雜及制備超級鐵精礦的工藝試驗研究。

1 試樣性質

1.1 試樣化學成分與粒度分布

試驗所用礦樣取自黑龍江某選廠采用“弱磁粗選—再磨、弱磁精選—浮選脫鋅”流程得到的鐵精礦,其化學多元素分析結果見表1。

表1 試樣化學多元素分析結果Table 1 Results of chemical multielement analysis of the sample %

由表1 可知,試樣TFe 品位為60.96%,主要雜質為SiO2和Zn,含量分別為4.171%和0.416%,其次為K2O和Na2O,含量均較低。

為明確鋅和二氧化硅在試樣中各粒級的分布情況,對試樣進行篩分分析試驗,結果見表2。

表2 主要元素在各粒級中的含量與分布Table 2 Content and distribution of main elements in each particle size fraction

從表2 可以看出,隨著粒度的降低,各粒級中鐵品位呈現逐漸升高的趨勢,而鋅和硅的品位則在不斷降低;在0.150 ～0.074 mm 粒級,鋅品位高達0.786%,而鐵品位僅為53.70%。這表明較多含鋅礦物未完全單體解離,需要磨細以進一步提高其單體解離度。

1.2 試樣礦物組成

礦物解離度分析儀(Mineral Liberation Analyser,簡稱MLA)是目前世界上最先進的工藝礦物學參數自動定量分析測試系統。工作原理為首先利用背散射電子圖像區分不同物相,同時結合能譜分析快速準確地鑒定礦物并采集相關信息,然后再通過現代圖像分析技術進行數據的計算與處理,從而獲取所需的工藝礦物學研究參數。采用MLA 測定試樣礦物組成及含量,測試結果見表3。同時對試樣進行XRD 分析測試,測試結果如圖1所示。

表3 試樣礦物組成及含量Table 3 Mineral composition and content of the sample %

圖1 試樣XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of the sample

從表3和圖1 可知,試樣中鐵礦物主要為磁鐵礦(含部分赤鐵礦),含量為85.48%;脈石礦物較為復雜,主要為透輝石(3.53%)、鐵透閃石(0.59%)、鈣鐵 輝 石(1.21%)、云 母(1.08%)、鈣 鐵 榴 石(1.07%)、塊硅鎂石(0.86%)和石英(0.48%)等;含鋅礦物主要為閃鋅礦(0.55%),其次為鋅尖晶石(含鐵)和菱鐵礦(含鋅)。

表4為試樣鋅物相分析結果。

表4 試樣鋅物相分析結果Table 4 Zinc phase analysis results of the sample %

從表4 可以看出,鋅主要賦存于閃鋅礦中,分布率為76.70%,其次分別以類質同象形式分布于磁鐵礦(19.49%)、鋅尖晶石(2.29%)和菱鐵礦(1.32%)中。試樣中大部分的鋅以獨立礦物(閃鋅礦)形式存在,可考慮通過反浮選的方式來脫除這部分含鋅礦物。

1.3 閃鋅礦在試樣中的嵌布特征

試樣中鋅主要以閃鋅礦形式存在,分析閃鋅礦的單體解離度和連生情況對下一步的除雜工作和制備超級鐵精礦具有重要的指導意義。表5為鐵精礦中閃鋅礦的礦物粒度特征。

表5 試樣中閃鋅礦礦物粒度分析Table 5 Particle size analysis of sphalerite mineral in the sample

從表5 可以看出,閃鋅礦的粒度范圍主要在106～6.8 μm,此區間內閃鋅礦分布率超過85%;大于75 μm 的閃鋅礦分布率為24.27%,與之前篩分結果較為一致,小于6.8 μm 的閃鋅礦分布率為3.68%。總的來說,閃鋅礦在粗粒級中分布較多,其大部分未完全單體解離。

表6和表7分別為鐵精礦中閃鋅礦的解離度和連生關系。

表6 試樣中閃鋅礦的解離度Table 6 Dissociation degree of sphalerite in the sample %

表7 試樣中閃鋅礦連生關系Table 7 Sphalerite linkage in the sample %

從表6和表7 可以看出,單體的閃鋅礦含量僅為31.51%,其余部分以連生體形式存在。在閃鋅礦的連生體中,與磁鐵礦的連生最為密切,比例高達45.06%,這一部分閃鋅礦主要以片狀、鱗片狀半自形晶粒與磁鐵礦連生(常在他們的邊部),閃鋅礦與磁鐵礦的連生關系相對簡單,這一類連生體可以通過細磨使他們單體解離。另有23.38%的閃鋅礦與硅酸鹽脈石礦物輝石-閃石相連生,其他閃鋅礦多與磁黃鐵礦和石榴石等脈石礦物連生,這部分閃鋅礦多以他形呈中、細、微粒稀疏浸染在脈石礦物中,這部分微細粒的閃鋅礦在磨礦時難以單體解離易損失在尾礦中。

圖2為試樣礦物連生關系圖。從圖2 可以看出,與磁鐵礦連生的閃鋅礦連生體粒度較大,閃鋅礦以自形或半自形相互嵌布,易于單體解離;而在硅酸鹽礦物中的連生體以他形晶較為常見,以細粒或細脈狀充填在硅酸鹽礦物內部,不易單體解離。

圖2 試樣粒度-連生關系MLA 彩圖Fig.2 MLA analysis diagram of the sample

2 試驗方法及設備

2.1 試驗方案

由試樣性質分析可知,試樣中主要回收的礦物為磁鐵礦,鋅主要賦存于連生關系密切的閃鋅礦、磁鐵礦及輝石-閃石等礦物中,在保證磁鐵礦回收率的情況下,實現該鐵精礦提質降雜的關鍵在于含鋅礦物與磁鐵礦的分離。而根據MLA 分析結果,含鋅礦物與其他礦物連生關系密切,單體解離度較低,在選別前需要磨細,使其充分單體解離。因此,擬采用“精礦再磨—反浮選脫鋅—磁選除雜”試驗流程,精礦再磨后反浮選脫除鐵精礦中的鋅雜質,反浮選尾礦再通過磁選進一步將鐵精礦中的二氧化硅等雜質脫除,以達到鐵精礦提質降雜及制備超級鐵精礦的目的。

2.2 試驗設備及藥劑

試驗藥劑∶硫酸(H2SO4,分析純,湖南匯虹試劑有限公司)、硫酸銅(CuSO4,分析純,國藥集團化學試劑有限公司)、氯化銨(NH4Cl,分析純,國藥集團化學試劑有限公司)、丁基黃藥(C4H6OCSSNa,工業純,湖南某選廠)、丁胺黑藥((C4H9O)2PSSNH4,工業純,湖南某選廠)、2 號油(ROH(R-烷烴基),工業純,湖南某選廠)。試驗用水均為自來水。

試驗主要儀器及設備如表8所示。

表8 試驗主要儀器Table 8 Main test instrument

3 試驗結果與分析

3.1 鐵精礦再磨試驗

3.1.1 磨礦細度對粒度分布的影響

考察不同磨礦細度對鐵精礦中鐵元素和鋅元素在各粒級中的分布情況,結果如表9所示。

表9 磨礦細度對鐵鋅元素在各粒級分布的影響Table 9 Effect of grinding fineness on the distribution of iron and zinc in different grain sizes %

從表9 可以看出,隨著磨礦細度由未磨的43.68%增加至65.40%,+0.074 mm 粒級中鋅含量不斷下降,鋅逐漸在-0.074 mm 粒級中富集,這表明增加磨礦細度有利于含鋅礦物的單體解離。

3.1.2 反浮選試驗流程的確定

在鐵礦石浮選中,磨礦細度至關重要。磨礦產品粒度太粗,礦物解離度不夠,影響選礦指標;磨礦產品粒度過細,浮選惡化,鐵的回收率降低。所以,確定合適的磨礦細度非常重要。采用硫酸作pH 調整劑、CuSO4為活化劑、丁基黃藥為捕收劑、2 號油為起泡劑,控制礦漿pH 值為6.5,考察了磨礦細度對浮選效果的影響。為盡可能降低尾礦中鋅的含量,試驗流程設計為“1 粗3 掃”。試驗流程如圖3所示,試驗結果如圖4所示。

圖3 試驗流程Fig.3 Test flow chart

圖4 磨礦細度對浮選鐵精礦指標的影響Fig.4 Effect of grinding fineness on flotation iron concentrate index

從圖4 可以看出,隨著磨礦細度的增加,鐵精礦中鋅品位逐漸降低,降低幅度逐漸趨于平緩。當磨礦細度為-0.038 mm 占43.68%(不磨礦)時,鐵精礦中鋅品位較高,為0.193%,說明此時有部分鋅未完全單體解離而進入到鐵精礦中。當磨礦細度增加到-0.038 mm 占61.43%時,鐵精礦中鋅品位下降到0.116%,之后繼續增加磨礦細度,鐵精礦中鋅品位沒有明顯變化,但鐵回收率下降到98%以下。綜合考慮,選擇磨礦細度為-0.038 mm 占61.43%。

3.2 反浮選脫鋅試驗

3.2.1 pH 值試驗

在浮選過程中,礦漿pH 值對礦物浮選的影響是多方面的。首先會對礦粒表面的親水性及電性產生影響,當礦漿pH 值較大時,會使礦粒表面親水性增大并阻礙陰離子捕收劑的吸附;另外浮選藥劑要解離成為有效離子也與礦漿pH 值有著直接的關系。在銅活化閃鋅礦體系中,當pH≤5 時,溶液中的銅主要以游離銅離子的形式存在,當7.5＜pH≤12.5 時,溶液中的銅主要以氫氧化銅膠體形式存在,不同存在形式的銅對閃鋅礦的活化效果和活化機理不盡相同[13]。因此,探究合適的pH 區間對反浮選脫鋅至關重要。

在磨礦細度為-0.038 mm 占61.43%,粗選CuSO4用量400 g/t、丁基黃藥用量200 g/t、2 號油用量45 g/t 條件下,利用硫酸調節pH 值,探究不同pH值條件下的浮選效果。試驗結果如圖5所示。

圖5 pH 值對浮選鐵精礦指標的影響Fig.5 Effect of pH value on indexes of flotation iron concentrate

從圖5 可以看出,隨著礦漿pH 值從7.9(原始pH)下降至3,鐵精礦中鐵回收率先快速升高后緩慢下降;而鐵精礦中鋅品位則不斷下降,從0.130%下降至0.088%。試驗結果表明在一定范圍內降低礦漿pH 值,有利于鐵精礦脫鋅,在pH 值為3 時,浮選脫鋅的效果最好,此時鐵精礦鋅品位為0.088%,若再降低pH 值則會對設備產生嚴重的腐蝕,同時鐵回收率開始下降。綜合考慮,浮選礦漿pH 值定為3。

3.2.2 活化劑種類及配比試驗

試樣中鋅礦物主要為閃鋅礦,可浮性較差,一般需要加入硫酸銅等活化劑提高閃鋅礦的可浮性后才能用黃藥浮選。在浮選過程中,將2 種及以上的藥劑組合起來使用,往往能得到更好的分選效果,研究發現氯化銨與硫酸銅可形成銅胺絡合物,在一定條件下能強化硫酸銅對閃鋅礦的活化效果[14]。針對該鐵精礦,在磨礦細度為-0.038 mm 占61.43%條件下,固定粗選活化劑總用量為400 g/t,捕收劑丁基黃藥用量200 g/t,2 號油用量45 g/t,探究了硫酸銅單獨使用和與氯化銨混合使用時(硫酸銅與氯化銨質量比分別為1 ∶0、1 ∶1、1 ∶2、1 ∶4)對鐵精礦脫鋅效果的影響。試驗結果如圖6所示。

圖6 活化劑配比對浮選鐵精礦指標的影響Fig.6 Effect of activator ratio on flotation index

從圖6 可以看出,硫酸銅與氯化銨的配比對鐵精礦中鐵回收率影響不大,基本維持在98.5%左右,但鐵精礦中鋅品位變化較大,硫酸銅和氯化銨質量比為1 ∶2 時鐵精礦中鋅品位最低,為0.076%。這表明相比于單獨使用硫酸銅,硫酸銅與氯化銨質量比為1 ∶2時活化效果更好,其原因可能是組合藥劑產生協同作用,生成銅氨配離子能夠保持溶液中銅離子濃度,從而促進銅離子活化過程,提高活化效果[14]。綜合考慮,選擇硫酸銅與氯化銨質量比為1 ∶2。

3.2.3 捕收劑種類及配比試驗

丁基黃藥對硫化礦具有良好的捕收效果,但其選擇性較差,在丁基黃藥中添加適量的丁胺黑藥可提高其選擇性和捕收性能。在磨礦細度為-0.038 mm 占61.43%條件下,固定粗選活化劑硫酸銅+氯化銨(質量比為1 ∶2)總用量400 g/t,捕收劑總用量200 g/t,2號油用量45 g/t,探究了捕收劑種類和配比(丁基黃藥與丁胺黑藥質量比分別為1 ∶0、1 ∶0.3、1 ∶1、1 ∶3)對浮選效果的影響。試驗結果如圖7所示。

圖7 捕收劑配比對浮選鐵精礦指標的影響Fig.7 Effect of collector ratio on flotation index

從圖7 可以看出,在捕收劑總用量不變的情況下,隨著丁基黃藥占比的下降,尾礦中鋅品位不斷上升,鐵回收率則先下降后上升。這表明使用單一捕收劑比組合捕收劑反浮選脫鋅的效果更好,因此后續試驗選用丁基黃藥為捕收劑。

3.2.4 活化劑用量試驗

活化劑的用量關系著浮選程度的好壞,活化劑用量過低,則閃鋅礦未能得到完全活化,過多則會大量消耗捕收劑用量,甚至起抑制作用。在磨礦細度為-0.038 mm 占61.43%條件下,固定粗選活化劑為硫酸銅+氯化銨(質量比為1 ∶2),捕收劑丁基黃藥用量200 g/t,2 號油用量45 g/t,進行了活化劑用量試驗。根據前面試驗結果,1 粗1 掃即可脫除大部分鋅,因此試驗流程只設一道掃選,同時增加兩道空白精選以考察鋅精礦的富集程度。試驗流程如圖8所示,試驗結果如表10所示。

圖8 鋅精選試驗流程Fig.8 Flow chart of zinc cleaning test

表10 活化劑用量對浮選指標的影響Table 10 Effect of activator dosage on flotation index

從表10 可以看出,隨著活化劑用量的增加,鐵精礦中鐵回收率變化較小,鋅品位則先降低后升高,在硫酸銅+氯化銨總用量為1 200 g/t 時鐵精礦中鋅含量最低,為0.092%,且此時鋅精礦中鋅品位和回收率都較高。考慮鐵和鋅的綜合回收,活化劑硫酸銅+氯化銨總用量定為1 200 g/t。

3.2.5 捕收劑用量試驗

在磨礦細度為-0.038 mm 占61.43%,粗選pH=3、活化劑硫酸銅+氯化銨用量為400+800 g/t,2 號油用量為45 g/t 條件下,探究了捕收劑丁基黃藥用量對浮選的影響,試驗結果如表11所示。

表11 丁基黃藥用量對浮選指標的影響Table 11 Effect of butyl xanthate dosage on flotation index

從表11 可以看出,隨著丁基黃藥用量的不斷增加,鐵精礦中鋅品位和鐵回收率均先下降后上升,當丁基黃藥用量為200 g/t 時,鋅品位為0.095%,此時鐵回收率為98.77%,鐵損失率不超過3%;再繼續增大丁基黃藥用量至300 g/t,鋅品位下降幅度較小;當丁基黃藥用量為450 g/t 時,鐵精礦中鋅品位甚至出現大幅度上升。因此,為減少藥劑用量同時保證鋅的脫除效率和深度,后續試驗捕收劑丁基黃藥用量定為200 g/t。

3.2.6 全流程閉路試驗

在條件試驗的基礎上,進行了實驗室全流程閉路試驗,試驗流程為1 粗2 精3 掃,精選為空白精選,掃選藥劑用量逐級減半。試驗流程如圖9所示,試驗結果如表12所示。

表12 浮選全流程試驗結果Table 12 Flotation whole process test results %

圖9 浮選全流程試驗流程Fig.9 Flotation whole process test flow scheme

從表12 可以看出,采用1 粗2 精3 掃、中礦順序返回的閉路浮選試驗流程,最終可獲得鋅品位0.095%、鐵回收率99.48%的鐵精礦以及鋅品位超過20%的鋅精礦。

3.3 磁選提質脫硅試驗研究

浮選尾礦中鐵的品位并未達到超級鐵精礦的標準,因此需要對其進行進一步提純處理,脫除其中的二氧化硅等雜質。以浮選全流程閉路試驗尾礦為原料,采用磁選管進行了磁場強度試驗,試驗結果如表13所示。

表13 浮選尾礦磁選試驗結果Table 13 Magnetic separation test results of flotation tailings

從表13 可以看出,隨著磁場強度的增加,精礦鐵品位先增加后下降,鋅和二氧化硅的含量則隨著磁場強度的增加先降低后升高,在磁場強度為39.81 kA/m 時鋅和二氧化硅含量最低,為0.092%和1.27%。這表明磁選可進一步脫除鐵精礦中非磁性的二氧化硅等雜質,在磁場強度為39.81 kA/m 時,可獲得鐵品位為69.08%,鋅和二氧化硅含量分別為0.092%、1.27%的超級鐵精礦。

4 結 論

(1)黑龍江某鐵精礦中鐵主要以磁鐵礦的形式存在,有害元素鋅主要以閃鋅礦形式存在,脈石礦物為透輝石、鐵閃石、鈣鐵輝石和云母等。閃鋅礦與磁鐵礦和輝石-閃石連生關系緊密且單體解離度較低,粒度分布較均勻,以中細粒為主,需要細磨以進一步提高閃鋅礦的單體解離度。

(2)浮選試驗結果表明,在磨礦細度為-0.038 mm 占61.43%的條件下,以硫酸銅+氯化銨為活化劑、丁基黃藥為捕收劑、2 號油為起泡劑,經1 粗2 精3 掃閉路浮選,可得到鐵品位、回收率和鋅含量分別為62.23%、99.48%、0.095%的鐵精礦和鋅品位、回收率分別為21.56%、75.44%的鋅精礦,實現了鐵和鋅的綜合回收利用。

(3)對浮選尾礦在磁場強度為39.81 kA/m 條件下進行磁選,可制備鐵品位為69.08%、鋅含量0.092%、二氧化硅含量為1.27%的超級鐵精礦,大幅提高了原鐵精礦的經濟效益。