偏鈦酸水解工藝參數建模分析與優化

曾小義，馬 丹，梅其政，劉 星，陳楓森

(1.重慶電力高等專科學校 智能工程學院， 重慶 400043；2.四川大學 材料科學與工程學院， 成都 610065；3.重慶渝南自來水有限公司，重慶 401320)

0 引言

燃煤發電產生了我國50%以上的氮氧化物[1]，進而造成酸雨等環境問題。國內減少氮氧化物排放的主要措施還是選擇性催化脫硝(SCR)技術[2]，而SCR催化劑的生產成本直接影響整個脫硝過程的運行成本和燃煤企業的經濟效益。另外，廢SCR催化劑全是釩鈦鎢等貴金屬的各種氧化物[3]，這些氧化物是有重要價值的危化品，處置不當容易對環境和人類造成威脅。而以往廢SCR催化劑普遍采用堆埋處置，不僅浪費土地資源，而且容易污染地下水等，特別是廢SCR催化劑中的二氧化鈦品位高達80%以上，具有很大的回收再用價值，因此，探索廢SCR催化劑中二氧化鈦的回收具有非常重要的意義。目前回收再用廢SCR催化劑的主要思路有酸浸[4]、堿浸[5]、焙燒[6]，而這3個主要思路都必須通過水解工藝得到二氧化鈦的前驅體偏鈦酸。因此，探索有效的水解生產工藝，不僅可以合理的處置廢SCR催化劑；而且回收的二氧化鈦，不管是對降低脫硝催化劑的制造成本，推進脫硝產業實現更好循環利用，還是對減輕環境污染壓力，實現脫硝催化劑產業由單程經濟向循環經濟的轉換，都具有非常重要的意義。

工業生產評價水解的3種辦法是：過濾效率、水解回收率和沉降速率，工業生產對鈦液水解產品也做了明確要求[7]。水解率直觀說明了鈦的回收率，也影響了企業的產量；而水解得到的偏鈦酸，其粒徑和粒徑分布不僅決定了鈦白的性能；同時直接影響到后續沉降工藝的沉降速率和清洗工藝的過濾效率。為了滿足后續沉降和清洗工藝，一般工業規定生成的偏鈦酸粒徑在2.00 μm左右為宜[7]。

已有研究表明[8]，水解過程中水解溫度、初始鈦液濃度、鈦液F值(水解反應體系中H2SO4與TiO2的質量比，能直觀地反映出鈦液中生成的硫酸與鈦含量的變化)，對于偏鈦酸性能和后續沉降和清洗工藝有決定性作用。以往學者主要通過線性回歸、方差分析等，建立了很多經驗公式和數學模型，要么側重于回收率研究，要么側重于性能研究，還沒有對水解工藝及其組合對產品性能、回收率三者之間的耦合效應開展研究。對于水解生產來說，水解產品質量合格才是前提，因此在確保產品質量合格的情況下，要盡可能提高水解率。本文對燃煤電廠廢SCR催化劑，通過鈉化焙燒后的硫酸酸解溶液，開展水解工藝及其組合對生成偏鈦酸平均粒徑和水解率耦合效應研究，側重于利用響應面中心復合設計方法[9]，研究水解溫度、初始鈦液濃度、鈦液F值對水解率和平均粒徑的耦合作用規律，實現水解產品性能調控與生產效率預測。

1 實驗原理

把前期通過焙燒或者酸浸得到的硫酸氧鈦在一定溫度下和水合成偏鈦酸沉淀，從而把其他可溶性雜質和硫酸氧鈦分離開，并獲得純凈的偏鈦酸。鈦液水解反應式如下：

2H2O+TiOSO4=H2TiO3↓+H2SO4

(1)

2 實驗與分析

2.1 實驗設計

實驗原料選取某電廠更換下來的廢SCR催化劑，在經過碳酸鈉焙燒、水浸、過濾、硫酸酸解，最后得到的水溶液為原料，經過ICP分析成分如表1所示。先用水浴鍋加熱底水，實驗裝置如圖1所示。再放入裝有鈦液的三口燒瓶。為了避免溶液蒸發而導致體系濃度、酸度等發生變化，實驗采用蒸汽可以冷凝回流的燒瓶，能及時冷凝蒸汽，保持實驗體系的濃度、酸度等不會改變。按水解設定時間，同時取出3個實驗樣品，經過砂芯漏斗快速抽濾，接著超聲分散后，使用粒徑分析儀測定生成偏鈦酸的粒徑，最后計算平均粒徑以及水解率。

表1 鈦液的化學成分(wt.%)

1.恒溫水浴鍋； 2.冷凝器接口； 3.三頸燒瓶； 4.密封裝置；5.攪拌器； 6.溫度計； 7.電熱管； 8.冷凍管； 9.控制器

2.2 實驗方法

響應面中心復合設計法是一種比較綜合因素更強、科學性更高的復合設計和數學模型的方法。與正交設計相比較，響應面法可以同時獲得多個因素與多個目標之間耦合效應的明確函數關系，且模型預測精確度高。通過響應面設計軟件建立3個影響因素、3個水平、2個目標的響應面中心復合設計矩陣。其中，3個影響因素分別為初始鈦液濃度(硫酸氧鈦濃度)、水解溫度、鈦液F值(水解反應體系中H2SO4與TiO2的質量比)。以0、±1對因素水平進行編碼，每個因素的最高水平編碼為+1,最低水平編碼為-1,零水平編碼為0，如表2所示。

響應值選擇水解率和平均粒徑。中心復合設計方案及結果如表3所示。

表2 變量與水平

表3 中心復合設計與結果

3 結果與分析

3.1 顯著性分析及方差分析

表4是對該數學模型的響應系數顯著性分析。平均粒徑選擇線性回歸模型時，模型系數P<0.01，且失擬項P<0.01，滿足擬合要求取值范圍，而且所選模型的擬合精度高。水解率選擇二次方程回歸模型時，模型系數P<0.01，且失擬項P<0.01，擬合良好。

平均粒徑和水解率的方差分析如表5、6所示，通過逐步回歸方法自動將不顯著的因素刪除(模型系數P>0.01，或失擬項P>0.01)。平均粒徑所選模型中水解溫度的“模型系數”值小于0.01，且失擬項的值小于0.01，說明只有0.01的概率該模型會失真，影響因素水解溫度的輸入變量對響應值具有顯著的作用，因此，該平均粒徑線性回歸模型適用。同理，水解率所選二次方程回歸數學模型也是符合檢驗標準的。

表4 響應值模型系數顯著性分析

表5 平均粒徑方差分析

表6 水解率方差分析

通過響應面中心復合設計法還可以得到模型中的每個實驗因數的回歸系數對平均粒徑、水解率的作用，擬合回歸方程如式(2)和式(3)所示：

(2)

ε=94.35-0.92A+2.92B+0.64C-

0.14A2-2.39B2-1.99C2

(3)

3.2 平均粒徑

通過該模型模擬計算出來的平均粒徑的殘差正態分布如圖2所示，可以看到：平均粒徑的殘差正態分布幾乎都在直線上，說明所建立的數學模型對平均粒徑預測精確度高。圖3為平均粒徑模型預測值與實驗值的相對關系曲線，說明模型預測值與實驗值比較接近，也說明了所建立的數學模型對平均粒徑預測精確度較高。

圖2 平均粒徑數學模型殘差分布圖

圖3 平均粒徑模型預測值與實際值相對關系圖

由圖4和圖5可以看出，當水解溫度較低(90 ℃)，鈦液初始濃度也較低(170 g·L-1)時，生成偏鈦酸平均粒徑會更大(圖4正上方，圖5左下角)。當鈦濃度一定時，隨著水解溫度升高，平均粒徑會逐漸減小，這是因為水解生成偏鈦酸是吸熱反應[10]，當增加體系溫度，一方面能突破反應能壘，生成偏鈦酸晶粒更加容易；另一方面，體系中硫酸氧鈦和水分子更加劇烈的擴散，離子之間相互碰撞生成偏鈦酸晶核機率增加，因而反應生成的偏鈦酸晶核會更多，從而偏鈦酸晶核生成速率非常大，來不及進一步長大[11]，高溫下的沸騰也可以起到攪拌作用，進一步打斷偏鈦酸的聚集長大[12]，所以，最終得到的偏鈦酸粒徑也會更加細小(圖5中100 ℃以上為藍色部分)，所以偏鈦酸晶粒的形成和長大都受到水解溫度非常大的影響。反之，當鈦濃度一定時，隨著水解溫度降低，不僅反應生成的偏鈦酸晶核數量少，而且低溫下生成的偏鈦酸晶核沒有攪拌打斷，更容易聚集在一起[13]，得到的偏鈦酸粒徑會更粗一些。同理，當水解溫度一定時，如果體系中鈦液濃度低時，不僅溶液中相互碰撞的含鈦離子更少，生成偏鈦酸的晶核會更少，而且擴散阻力更小，擴散距離更長，更加容易在擴散中不斷長大而變得更粗[14]。

圖4 水解溫度與鈦液濃度對平均粒徑交互作用的3D響應曲面

圖5 水解溫度與鈦液濃度對平均粒徑交互作用的等高線圖

從圖6也非常直觀地看出4個影響因素對偏鈦酸平均粒徑的作用規律。也印證了：平均粒徑與水解溫度成負相關，而且水解溫度對平均粒徑的作用最為明顯；平均粒徑與鈦液初始濃度和F值對平均粒徑的作用較小。

圖6 數學模型各因素對平均粒徑的作用規律

3.3 水解率

通過該模型模擬計算出來的水解率殘差正態分布如圖7所示，可以看到：水解率的殘差正態分布幾乎都在直線上，說明所建立的數學模型對平均粒徑預測精確度高。圖8為水解率模型預測值與實驗值的相對關系，說明模型預測值與實驗值比較接近，也說明了所建立的數學模型對平均粒徑預測精確度較高。

圖7 水解率數學模型殘差分布圖

圖8 水解率模型預測值與實際值相對關系圖

如圖9和圖10所示，隨著鈦液濃度的不斷增加(210 g·L-1)，同時水解溫度的不斷降低(90 ℃)，水解率會略微下降(圖9右上方，圖10右下角)。這是因為當鈦液濃度適中時，隨著水解反應溫度的提高，體系中硫酸氧鈦和水分子更加劇烈的擴散，離子通過相互更多的碰撞，吸熱反應生成偏鈦酸的晶核數量會隨體系溫度升高而變得幾率更大，因而水解率會明顯增大[15]；當鈦液濃度較高時，本身硫酸氧鈦和水分子相互碰撞生成偏鈦酸的幾率就很大，隨著水解反應溫度的不斷升高，水解率增加不明顯。當鈦液初始濃度較低時，隨著水解反應溫度的不斷升高，水解會加快，水解率也會提高，這是因為反應體系中硫酸氧鈦和水分子濃度低，反應生成的偏鈦酸不溶產物濃度也相應更低，提高體系溫度，擴散運動更快，更有利于偏鈦酸和硫酸氧鈦的固膜傳質過程，但得到的偏鈦酸粒徑較大[16]，后期清洗容易夾雜，這是因為反應體系中硫酸氧鈦濃度太低，導致偏鈦酸晶核的形核速率小于長大速率[17]，得到的偏鈦酸粒徑更大。因此，在水解溫度一定時，隨著鈦液初始濃度的提高，水解率先升高后緩慢下降，這是由于隨著體系中硫酸氧鈦濃度的增加，使得生成的偏鈦酸晶核幾率就會顯著增加，而生成的偏鈦酸一次膠體就會更快的二次聚集長大[18]，不利于偏鈦酸與硫酸氧鈦的固液傳質擴散，水解率就會下降[19]。

圖9 水解溫度與鈦液濃度對水解率交互作用的3D響應曲面

圖10 水解溫度與鈦液濃度對水解率交互作用的等高線圖

從圖11中也可以看到實驗4個因素對水解率的影響規律：水解率隨水解溫度升高先快速增加，后緩慢增加，而且水解溫度對水解率的作用最為明顯；鈦液濃度對水解率的作用較為明顯，鈦液濃度與水解率成負相關；F值的增大使水解率先增大后減小。

圖11 數學模型各因素對水解率的影響規律

3.4 耦合效應檢驗

水解耦合效應權重及目標如表7所示。平均粒徑是水解產品性能最重要的指標[20]，產品性能合格才能考慮提高生產效率，因此平均粒徑設定目標是2.00 μm，權重賦值為5。然后，追求最大生產效率，將水解率設定為最大化，在產品性能優異的條件下最大化生產，因此水解率權重賦值為4，影響因素權重賦值為3。

對耦合響應目標通過模型預測，結果如表8所示，滿足耦合響應目標的一組工藝參數為：鈦液濃度170.00 g·L-1，水解溫度97.88 ℃，鈦液F值1.79。對滿足耦合響應目標最優工藝能夠容易控制的工藝參數為：鈦液濃度170 g·L-1，水解溫度99.00 ℃，鈦液F值1.80。進行實驗檢驗模型的精確性檢驗。實驗平均粒徑、水解率如表8所示，可以看到經過模型預測耦合效應的平均粒徑、水解率的誤差率分別為3%、1.26%，誤差均在5%以內，滿足生產要求。由此可知，所用數學模型預測精確度高，對提升水解過程的產品質量(平均粒徑)、同時提高生產效率(水解率)的指導具有重要理論價值。

表7 優化條件及目標

表8 優化結果及驗證

4 結論

1) 水解溫度對平均粒徑的影響最為明顯，且平均粒徑與水解溫度成負相關，鈦液濃度和鈦液F值對平均粒徑作用較小。因此生產中應重點關注選擇合適的水解溫度，可以更容易獲得平均粒徑在2.00 μm的產品。

2) 當水解溫度、鈦液F值逐漸增大時，水解率先升高后略微降低，但水解溫度比鈦液F值對水解率的影響更加明顯。而鈦液濃度的不斷增加會讓水解率不斷降低。

3) 從實驗還可以看到，對平均粒徑、水解率作用最為明顯的都是水解溫度，因此水解溫度是水解工藝中最重要的。選擇合適的水解溫度才能實現產品性能和生產效率的預測和調控。

4) 經過優化后的工藝可以實現平均粒徑值最接近目標值、水解率最高的水解產品。另外，根據生產任務以及鈦白粉用途的變化，可以重新設定所需的平均粒徑目標值、最大化水解率的預測值，重新確定生產工藝。因此，所建立的數學模型對鈦白粉生產過程的調節優化具有重要的理論價值。