涂改制品中8 種氯代烴的氣相色譜 — 質譜儀測定方法研究

賈清清

上海制筆技術服務有限公司 上海 201615

時代日新月異，其中人們使用的學生用品種類和功能繁多，近些年來對其安全問題也是越來越關注，盡管對學生用品的環保要求之高，但也有很多產品添加對人體有害的物質以其達到最佳使用效果。常用文具之一的涂改制品，比如：修正液、修正筆、修正帶等，這些文具打開后氣味難聞、刺鼻，因其添加了有害元素氯代烴、各種溶劑等物質引起，所以相關標準制定了涂改制品的氯代烴限量。[6]而氯代烴的檢測方法研究也有很多，比如：氣相色譜法（GC-ECD）[4-5]、頂空氣相色譜-質譜聯用法、熱脫附-GC/MS 等等。本方法根據 GB 21027—2020《學生用品的通用安全要求》[1]標準的要求，采用乙酸乙酯溶液溶解樣品，離心分層，建立了氣相色譜-質譜法( GC-MSD) 定性，以外標法定量測定修正液、修正筆、修正帶等涂改制品中氯代烴8 種異構體物質，分別為：二氯甲烷、三氯甲烷、三氯乙烯、四氯化碳、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷及 1，1，2-三氯乙烷[2]，此方法簡便、靈敏、準確，可用于對涂改制品有害物質的質量控制。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

（1）氣相色譜-質譜聯用儀(Agilent 8860 5977B)；

（2）電子分析天平：美國梅特勒 ME204（精度：0.01 mg）；

（3）恒溫振蕩器：上海博迅 SH2-13（溫度控制范圍：室溫+5 ℃～100 ℃）。

1.1.2 試劑

（1）乙酸乙酯（色譜純）：上海安譜

（2）八種氯代烴標樣（1000 mg/L）：二氯甲烷、 1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯和四氯化碳。

1.2 儀器分析條件

色譜柱為VF-624MS 60 m＊0.32 mm＊0.25 um，程序升溫法，進樣口：溫度 250 ℃，進樣量 1uL，分流比 3：1， 柱溫程序：初始溫度40 ℃，保持10 min，以 8 ℃/min 的速率升溫至160 ℃，保持0 min，以20 ℃/min 的速率升溫至240 ℃，保持5 min。

1.3 混合標準工作溶液配制[3]

1.3.1 用進樣針從1.1.2.2 母液中移取1000 uL 溶液，用乙酸乙酯稀釋定容至10 ml 容量瓶中，配制成濃度為100.0 mg/L 的混合標準儲備溶液。

1.3.2 用進樣針從1.3.1 中移取500 uL，用乙酸乙酯稀釋定容至5 ml 容量瓶中，配制成濃度為10.0 mg/L 的混合標準儲備溶液。

1.3.3 用進樣針從1.3.2 中移取50 uL，用乙酸乙酯稀釋定容至5 ml 容量瓶中，配制成濃度為0.1 mg/L 的混合標準儲備溶液。

1.3.4 用進樣針從1.3.1 中移取500 uL，用乙酸乙酯稀釋定容至5 ml 容量瓶中，配制成濃度為10.0 mg/L 的混合標準工作溶液。

1.3.5 用進樣針從1.3.2 中移取100 uL，用乙酸乙酯稀釋定容至1 ml 容量瓶中，配制成濃度為1.0 mg/L 的混合標準工作溶液。

1.3.6 用進樣針從1.3.2 中移取80 uL，用乙酸乙酯稀釋定容至1 ml 容量瓶中，配制成濃度為0.8 mg/L 的混合標準工作溶液。

1.3.7 用進樣針從1.3.2 中移取50 uL，用乙酸乙酯稀釋定容至1 ml 容量瓶中，配制成濃度為0.5 mg/L 的混合標準工作溶液。

1.3.8 用進樣針從1.3.3 中移取500 uL，用乙酸乙酯稀釋定容至1 ml 容量瓶中，配制成濃度為0.05 mg/L 的混合標準工作溶液。

1.3.9 用進樣針從1.3.3 中移取50 uL，用乙酸乙酯稀釋定容至1 ml 容量瓶中，配制成濃度為0.005 mg/L 的混合標準工作溶液。

1.3.10 用進樣針從1.3.3 中移取25 uL，用乙酸乙酯稀釋定容至1 ml 容量瓶中，配制成濃度為0.0025 mg/L 的混合標準工作溶液。

1.4 實驗方法

準確稱取1.0 g（準確至0.1 mg）試樣兩份于樣品瓶中，加入乙酸乙酯稀釋樣品，并定容在10 mL 容量瓶中，恒溫振蕩1000 rpm，37℃、20 min,若為渾濁液則用離心機離心5～10 min、轉速1500 rpm，取上清液轉移至液體進樣瓶中，取1ul 注入氣相色譜-質譜儀分析；

2 結果與討論

2.1 目標物保留時間

依據1.2 實驗條件測定8 種氯代烴目標物質的色譜圖及保留時間（Ret time）如下圖1、表1：

圖1：8 種氯代烴的氣質色譜圖

表1：8 種氯代烴的保留時間和特征離子

2.2 檢測限、定量限

采用逐級稀釋的方法，按信噪比S/N = 3 測定檢出限, 各濃度點S/N 值如下圖2～圖9：

圖2：二氯甲烷

圖3：三氯甲烷

圖4：三氯乙烯

圖5：1，1—二氯乙烷

圖6：1，1，1—三氯乙烷

圖7：四氯化碳

圖8：1，2—二氯乙烷

圖9：1，1，2—三氯乙烷

由表1 數據以及實驗方法計算可得，二氯甲烷為0.25 mg/kg；1，1-二氯乙烷為0.4 mg/kg，1，2-二氯乙烷為0.25 mg/kg，三氯甲烷為0.005 mg/kg，1，1，1-三氯乙烷為0.0025 mg/kg，1，1，2- 三氯乙烷為0.05 mg/kg，三氯乙烯為0.01 mg/kg，四氯化碳為0.001 mg/kg。定量限：二氯甲烷為2.5 mg/kg；1，1-二氯乙烷為4 mg/kg，1，2-二氯乙烷為2.5 mg/kg，三氯甲烷為0.05 mg/kg，1，1，1-三氯乙烷為0.025 mg/kg，1，1，2-三氯乙烷為0.5 mg/kg，三氯乙烯為0.1 mg/kg，四氯化碳為0.01 mg/kg。

2.3 八種氯代烴的回歸方程與相關系數

以峰面積對濃度(ug·mL-1)進行線性回歸，得8 種氯代烴回歸方程和線性相關系數（圖10 ～圖17）。結論：線性相關系數（r2）均≥0.995。

圖10：二氯甲烷標準曲線

圖11：1，1—二氯乙烷標準曲線

圖12：三氯甲烷標準曲線

圖13：1，1，1—三氯乙烷標準曲線

圖14：四氯化碳標準曲線

圖15：1，2—二氯乙烷標準曲線

圖16：三氯乙烯標準曲線

圖17：1，1，2—三氯乙烷標準曲線

2.4 精密度實驗

依據1.2 色譜條件，取濃度為0.05 ug/ml 的混合標準工作溶液連續進樣7 次，計算峰面積結果RSD 值（表2）；取濃度為1.0 ug/ml 的混合標準工作溶液連續進樣7 次，計算峰面積結果RSD 值（表3）。

表2：0.05 ug/ml 混合標準工作溶液重復性測定

表3：1.0 ug/ml 混合標準工作溶液重復性測試

以外標法，用氣相色譜-質譜儀測試涂改制品中8 種氯代烴含量，載氣為氦氣，由表2、表3 重復性數據結果表明RSD 值均小于10%，重復性達到要求。

2.5 回收率試驗

2.5.1 測試樣品：修正液

表4：修正液標準加入回收率測試

分別取1g 修正液于三個10 mL 容量瓶中，一作為空白試樣，二、三各加5 mg/L、20 mg/L的混合標準溶液于容量瓶，用乙酸乙酯稀釋并定容，作為加標回收率溶液，按照1.3 前處理方法，依據1.2 實驗條件，分別進樣測定，計算回收率，具體測試數據詳見表5。

表5：8 種氯代烴回收率試驗結果(n=6)

續表5： 8 種氯代烴回收率試驗結果(n=6)

2.5.2 測試樣品：修正帶

表6：修正帶標準加入回收率測試

分別取1g 修正液于三個10 mL 容量瓶中，一作為空白試樣，二、三各加5 mg/L、20 mg/L的混合標準溶液于容量瓶，用乙酸乙酯稀釋并定容，作為加標回收率溶液，按照1.3 前處理方法，依據1.2 實驗條件，分別進樣測定，計算回收率，具體測試數據詳見表7。

表7：8 種氯代烴回收率試驗結果(n=6)

續表7：8 種氯代烴回收率試驗結果(n=6)

3 結果分析

以上研究表明，將乙酸乙酯作為提取溶劑，用恒溫水浴振蕩萃取8 種氯代烴，進行采用氣相色譜-質譜儀，以外標法測定涂改制品中二氯甲烷、 1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、三氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯和四氯化碳，檢測方法所需的指標：線性范圍、定量限、回收率、精密度等均達到了要求，前處理過程操作簡便，涂改制品的質量控制得以有效保證[5]。