聚吡咯對鋰離子電池硅/石墨復合負極材料性能的影響

韋炳呂 ,秦海青, ,劉文平 ,龐興志,3 ,雷曉旭

(1.廣西大學 資源環境與材料學院,廣西 南寧 530004;2.中國有色桂林礦產地質研究院有限公司 廣西超硬材料重點實驗室,廣西 桂林 541004;3.廣西大學 廣西有色金屬及特色材料加工重點實驗室,廣西 南寧 530004;4.中國有色桂林礦產地質研究院有限公司 國家特種礦物材料工程技術研究中心,廣西 桂林 541004)

隨著化石能源的不斷消耗,環境污染和資源成本的問題越來越受到重視,因此,開發可持續、清潔和高效的能源已成為一個熱門研究課題[1]。鋰離子電池具有循環壽命長、能量密度高、無記憶效應、輸出電壓高和綠色安全等優點,主要應用在3C 電子產品、電動汽車和大型儲能裝置等領域[2]。負極材料與電池的能量密度、生產成本和使用壽命密切相關[3]。石墨是目前最常用的商業負極材料,但其較低的理論比容量(372 mAh/g)嚴重限制了鋰離子電池的發展,因此急需開發更高能量密度的負極材料[4]。

由于硅在地球上存量豐富且具有較高的理論比容量(4200 mAh/g),被認為是理想的負極材料,但硅在實際應用時會發生劇烈的體積膨脹(＞300%),容易導致硅顆粒粉裂[5-6]。同時因體積變化導致固體電解質界面層(SEI)不斷斷裂和再生,持續消耗活性鋰,使得容量衰減加速、內部電阻變大和庫侖效率降低,嚴重限制了硅作為負極材料的使用[7-8]。Liu 等[9]通過噴霧干燥技術和表面快速熔融法制備了G@ Si@ C 復合材料,首次可逆充電比容量為502.5 mAh/g,循環400次后容量保持率為83.4%,優異的循環性能可歸因于石墨和碳層緩解了硅的體積變化。盡管引入碳載體可以減緩硅的體積膨脹效應,但由于硅和碳的物理性質不同,導致硅和碳載體之間的界面粘結性差,容易使硅不斷從碳載體上脫落,導致容量快速衰減[10-11]。解決這個問題的一個策略是在硅碳復合材料表面涂覆導電涂層,導電涂層不僅可以提高硅碳復合材料的導電性,而且可以作為彈性介質緩沖硅體積膨脹產生的應力[12-13]。Du 等[14]通過鎂熱還原法和原位化學聚合法制備了聚吡咯@多孔硅空心球(PPy@PHSi)復合材料,與純PHSi 相比,該復合材料具有更好的倍率能力和循環穩定性。導電聚合物具有獨特的性能,比如優異的電導率和化學穩定性[15]。因此,在硅碳復合材料表面包覆一層薄而堅韌的導電聚合物涂層是提高硅碳負極電化學性能的一種簡單而可行的方法[16-17]。

在本實驗中,通過化學氧化聚合法制備了Si/G@PPy 復合負極材料。通過相關表征分析了聚吡咯薄膜對負極材料電化學性能的影響機理。聚吡咯薄膜不僅可以協同石墨抑制硅的體積膨脹效應,同時提高了電極導電性。Si/G@PPy 復合材料表現出良好的循環穩定性能和倍率性能。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

通過噴霧干燥技術將人造石墨(質量分數85%)、硅納米顆粒(質量分數10%)和檸檬酸(質量分數5%)制成前驅體粉末,在800 ℃真空條件下碳化得到Si/G復合材料,將此樣品記為樣品1。將5 g 的上述Si/G復合材料分散在150 mL 去離子水中,超聲分散20 min,室溫攪拌過夜。隨后將0.1 mL 吡咯加入上述溶液中,將0.15 g 氯化鐵溶解于15 mL 去離子水中作為氧化劑加入到體系中開始聚合反應。在冰水浴中攪拌約12 h 后,將黑色物質離心分離,并用去離子水多次洗滌,最終產物在80 ℃真空中干燥12 h,得到質量分數5%聚吡咯的Si/G@ PPy 復合材料,將此樣品記為樣品2。并以相同的工藝制備不同厚度的聚吡咯薄膜,將0.1 mL 吡咯換為0.3 mL 吡咯,將0.15 g 三氯化鐵換為0.45 g 三氯化鐵,即可得質量分數13%聚吡咯的Si/G@PPy 復合材料,將此樣品記為樣品3。

1.2 電池組裝

將Si/G@PPy 復合材料(質量分數80%)、Super-P 導電劑(質量分數10%)和粘結劑(SBR 和CMC 的質量分數分別為4%,6%)混合在去離子水中形成漿料。在銅箔上均勻涂覆漿料,然后放入80 ℃的真空中干燥24 h,壓片后沖成12 mm 直徑的極片。在充滿Ar 氣的手套箱中組裝CR2032 扣式電池,隔膜選用Celgard 2400,電解液選用LiPF6-EC/DMC。

1.3 結構、成分及性能表征

用X 射線衍射儀(FEI Quanta 200 FEG 日本理學)和拉曼光譜儀(Thermo Fisher Scientific DXR 美國熱電)分析樣品的晶體結構;采用掃描電鏡(FEI Quanta 200 FEG 荷蘭飛利浦)和透射電鏡(JEM-2100F 日本電子)觀察樣品的表面形貌、微觀結構和聚吡咯薄膜的厚度。在武漢藍電測試系統(CT2001A)上進行恒流充放電測試,利用電化學工作站(上海阿美特克VersaSTAT 4)對電池進行循環伏安測試(電壓范圍為0.005～1.5 V,掃描速率為0.1 mV/s)和電化學交流阻抗測試(交流振幅為10 mV,10-4～107Hz)。

2 結果和討論

圖1(a)為樣品1、樣品3 以及PPy 樣品的XRD 分析結果。從樣品1可以看出,2θ=28.4°,47.3°,56.1°,69.1°和76.4°處存在明顯的衍射峰,這些衍射峰分別對應于硅晶格平面(111)、(220)、(311)、(400)和(331),2θ=26.4°,42.2°,44.4°,54.5°,59.7°和77.2°處的衍射峰分別對應于石墨晶格平面(002)、(100)、(101)、(004)、(103)[11,18]。未檢測出雜峰且峰位未偏移,表明Si/G 復合材料在制備過程中保持穩定,未形成其他物質。樣品3 在約22.5°處出現了強度較弱的寬峰,與純聚吡咯的衍射峰一致,屬于非晶聚吡咯的衍射峰。圖1(b)為樣品1、樣品3 以及PPy 樣品的拉曼光譜圖。從圖中可以發現在513 cm-1附近出現的強峰和957 cm-1附近出現的寬峰分別歸屬于硅的一階光學聲子的特征散射和二階橫向光學聲子的散射[14]。由于樣品3 的納米硅顆粒被聚吡咯薄膜完整地包裹起來,所以樣品3 的硅峰強度明顯降低。樣品3 的石墨吸收峰與樣品1 相比稍有偏移和收窄,這是由于聚吡咯薄膜的存在引起的。

圖1 樣品1,樣品3 和PPy 樣品的(a)XRD 圖和(b)Raman 光譜圖Fig.1 (a) XRD and (b) Raman spectra of sample 1,sample 3 and sample PPy

納米硅顆粒的SEM 圖像如圖2(a)所示,可以看出,硅納米顆粒呈球形,尺寸均勻,表面光滑。由于納米粒子之間的表面張力和靜電引力的作用,硅納米顆粒出現明顯的團聚效應。未包覆聚吡咯的樣品1 如圖2(b)所示,納米硅顆粒通過噴霧干燥技術隨機均勻地分布在石墨載體的表面,此時已無明顯的團聚效應,納米硅顆粒裸露在石墨載體的表面。樣品2 和樣品3的SEM 圖如圖2(c～d)所示,聚吡咯薄膜均勻地包覆在Si/G 復合材料表面,包覆聚吡咯薄膜后裸露的硅納米顆粒的數量顯著減少。聚吡咯薄膜添加量越多,表面越光滑,包覆效果越好。

圖2 SEM 圖像。(a)硅納米粒子;(b)樣品1;(c)樣品2;(d)樣品3Fig.2 SEM images.(a) Silicon nanoparticles;(b) Sample 1;(c) Sample 2;(d) Sample 3

為了進一步驗證納米硅顆粒被聚吡咯薄膜完整地包裹并且均勻地分布在石墨的表面。本次實驗進行了TEM 分析,從圖3(a～b)可以看出,球形硅納米顆粒均勻分散在石墨表面,從圖3(c)中可以看出樣品1 的納米硅顆粒表面沒有包覆聚吡咯薄膜,裸露在石墨表面,對比于圖3(d)可以明顯看出,樣品3 的硅納米粒子表面包覆約7 nm 厚的非晶聚吡咯薄膜。這層聚吡咯薄膜的存在可以更好地將石墨和納米硅顆粒包裹成一個整體顆粒,保證在循環過程中,納米硅顆粒不會因為其體積的變化而從石墨載體上脫落。

圖3 SEM 圖像。(a～c)樣品1;(d)樣品3Fig.3 SEM images.(a-c)Sample 1;(d) Sample 3

通過圖4(a～b)可以看出未包覆聚吡咯薄膜的樣品1 在100 mA/g 電流密度下的首次放電比容量以及可逆充電比容量分別為562.2 mAh/g 和492.8 mAh/g,首次庫侖效率為87.67%,循環100 次后容量保持率為85.67%。樣品2 和樣品3 在100 mA/g 電流密度下的首次放電比容量以及可逆充電比容量分別為585.9 mAh/g 和484.8 mAh/g,563.1 mAh/g 和466.0 mAh/g,初始庫侖效率均為82.75%,循環100 次后容量保持率分別為95.24%和95.94%。由于聚吡咯薄膜儲鋰性能較差,對比容量幾乎沒有貢獻,因此樣品2 和樣品3 初始庫倫效率和可逆比容量均略低于樣品1[19]。同時可以看出樣品2 和樣品3 前期隨著循環次數的增加,可逆比容量略微增加,這主要是因為表面存在聚吡咯薄膜,納米硅顆粒在首次充放電過程中沒有完全活化,在隨后的循環中緩慢活化引起的。從圖4(a)中可以看出,樣品2 和樣品3 循環性能明顯優于樣品1,這主要是由于具有彈性物理性能的聚吡咯薄膜可以協同石墨有效地緩沖硅因體積膨脹產生的應力,防止電極表面形成不穩定的SEI 膜。聚吡咯薄膜可以將納米硅顆粒穩定地包裹在石墨載體表面,使納米硅顆粒和石墨之間的界面粘結更加牢固,避免活性物質從集流體上脫落,造成容量損失。同時隔絕活性物質與電解液之間的接觸,降低了電解液的消耗。因此包覆聚吡咯薄膜的樣品2 和樣品3 具有更好的循環壽命。

樣品1～樣品3 的首次充放電曲線如圖4(c)所示,在0.15 V 和0.45 V 處有明顯的兩個充電平臺,對應于鋰離子從LixSi 和LixC 合金中的脫出[20]。本實驗的放電比容量測試是先采用100 mA/g 的電流密度放電至10 mV,后采用10 mA/g 的電流密度放電至5 mV,可以看出樣品2 和樣品3 在100 mA/g 電流密度下的放電比容量明顯高于未包覆聚吡咯薄膜的樣品1,這是由于聚吡咯薄膜使電極材料的導電網絡更完善,大電流放電能力更強。樣品1 和樣品3 經歷10～100 個循環的充放電曲線分別如圖4(d,e)所示,樣品1 與樣品3相比,可以明顯看出樣品3 的放電和充電曲線具有更好的一致性,表明聚吡咯薄膜有利于保持電極穩定性,提高電池的循環性能,這與之前的結論一致。圖4(f)顯示了樣品1 和樣品3 在不同電流密度下的放電性能,隨著電流密度的增加,樣品1 的放電比容量下降明顯快于樣品3,則樣品3 的大電流放電能力優于樣品1。這主要是因為聚吡咯薄膜起到導電添加劑的作用,聚吡咯薄膜作為納米硅顆粒間的連接紐帶,提供了從集流體到每個納米硅顆粒表面的電子滲流路徑,從而降低顆粒間的電阻,改善納米硅導電性不足的問題,因此大電流放電能力更強。

圖4 (a)樣品1～3 的循環性能;(b)樣品1～3 的庫侖效率;(c)樣品1～3 的首次充放電曲線;(d～e)樣品1 和樣品3 經歷10～100 個循環的充放電曲線;(f)樣品1 和樣品3 在不同電流密度下放電容量Fig.4 (a) The cycle performance of sample 1-3;(b) The coulombic efficiency of sample 1-3;(c) The first charge-discharge curves of sample 1-3;(d-e) Charge-discharge curves of samples 1 and 3 at 10-100 cycles;(f) Discharge capacities of samples 1 and 3 at different current densities

樣品1 和樣品3 的100 次循環前后的電極SEM 圖如圖5 所示,可以發現,在100 次循環后,由于在循環充/放電的過程中活性材料顆粒的體積膨脹效應產生應力,導致電極產生裂紋。通過對比分析,可以發現樣品1 的極片裂紋明顯更多而且更大,而樣品3 由于聚吡咯薄膜的存在可以緩沖納米硅顆粒體積效應產生的應力,因此樣品3 極片的裂紋更少而且更小,這表明樣品3 的循環性能得到改善。

圖5 (a)循環前樣品1 電極;(b)100 次循環后樣品1 電極;(c)循環前樣品3 電極;(d)100 次循環后樣品3 電極Fig.5 (a) Sample 1 electrode before cycling;(b) Sample 1 electrode after 100 cycles;(c) Sample 3 electrode before cycling;(d) Sample 3 electrode after 100 cycles

圖6 為樣品1 和樣品3 的CV 曲線圖。可知,樣品1在第一次負向掃描時出現了低于0.1 V 的還原峰,對應于鋰與晶體硅合金化形成LixSi 合金和鋰插入石墨間層結構形成LixC[21-22]。在隨后的負向掃描中,在0.15 V處有一個還原峰,這主要是因為晶體硅在第一次鋰化后轉變為非晶體硅。在正向掃描中,在0.15～0.45 V 之間的氧化峰對應的是LixC 和LixSi 的脫鋰過程[23-24]。樣品1 從第1 周至第5 周,氧化峰值電位逐漸降低,而樣品3 呈逐漸增加趨勢,這主要是由于樣品1 沒有包覆聚吡咯薄膜,納米硅裸露在表面,更容易活化,更有利于鋰離子的脫嵌,因而脫鋰電位逐漸降低。而樣品3 由于表面聚吡咯薄膜的影響,經過第1 周掃描以后,表面形成SEI 膜,進一步影響鋰離子的脫嵌,從而使氧化峰值電位逐漸增加。通過對比兩者的CV 曲線可以發現,樣品3 后續的掃描曲線重合度更高,表明樣品3 電極結構更穩定,具有更好的循環壽命。此外,樣品1 峰值電流明顯比樣品3 大,掃描1 周后的積分面積也比樣品3 大,因此樣品1 的比容量比樣品3 大,這主要是因為聚吡咯薄膜較差的儲鋰性能對比容量的貢獻可以忽略不計,該結果與文獻報道的相一致[18]。

圖6 (a)樣品1 和(b)樣品3 電極的CV 曲線Fig.6 (a) CV curves of sample 1 and (b) CV curves of sample 3 electrodes

為了進一步研究聚吡咯薄膜對電化學動力學的影響,樣品1～樣品3 的等效電路擬合電化學阻抗譜如圖7 所示。在等效電路中,高頻區域的第一個半圓代表了SEI 膜(Rf)的變化。半圓弧越小,則電化學反應電阻越小,可以看到高頻區域半圓弧從樣品1 到樣品3明顯逐漸減小,說明包覆聚吡咯薄膜后形成的SEI 膜較少,這由于聚吡咯薄膜能協同石墨緩沖納米硅的體積膨脹效應,避免了形成不穩定的SEI 膜。中頻區域的第二個半圓表示電極表面的電荷轉移電阻(Rct)。可以發現,樣品2 和樣品3 的中頻區域半圓弧明顯比樣品1 更小,這歸功于聚吡咯薄膜包覆后形成完整的導電通路,從而提高了電極的導電能力。

圖7 樣品1～3 循環10 次后的阻抗圖Fig.7 Impedance diagrams of samples 1-3 after 10 cycles

3 結論

本實驗通過化學氧化聚合法創新性地在Si/G 復合材料表面包覆聚吡咯薄膜,并研究了聚吡咯薄膜對負極材料電化學性能的影響,研究結果表明:

(1)聚吡咯薄膜具有粘結劑和導電添加劑的雙重作用,可以將納米硅顆粒穩定牢固地包裹在石墨載體表面,避免活性物質與電解液直接接觸,從而減少與電解液的不可逆反應,同時可以提高電極的導電性;

(2)聚吡咯薄膜和石墨的協同作用可以有效地緩沖硅體積膨脹效應產生的應力,防止電極表面形成不穩定的SEI 膜和硅顆粒的開裂粉化,循環穩定性得到顯著提高;

(3)由于聚吡咯儲鋰性能較差,包覆聚吡咯薄膜后初始庫倫效率和能量密度均略微降低。