煤液化殘渣高效利用研究現狀

鄭晨旭,劉一諾,李小寶,黃戰平,侯炎飛,范劍明,李 娜,周 興,

(1.河北師范大學 中燃工學院,石家莊 050024;2.河北師范大學 化學與材料科學學院,河北省無機納米材料重點實驗室,石家莊 050024;3.鄂爾多斯職業學院 化學工程系,內蒙古 鄂爾多斯 017010; 4.內蒙古工業大學 化工學院，內蒙古自治區低階碳質資源高值化利用重點實驗室,呼和浩特 010051)

煤制油技術對緩解我國石油資源短缺、優化能源消費結構具有重要意義[1]。傳統煤制油技術有兩種,煤間接液化技術和直接液化技術。煤間接液化技術是指將原料煤氣化為合成氣,經過凈化處理,在一定溫度、壓力和催化劑作用下,合成汽油、柴油等液態油的工藝過程。煤直接液化技術是指煤在較高溫度和壓力下與氫氣發生反應,使其降解和加氫轉化為液態油的工藝過程,又稱為加氫液化技術[2]。

近年來,我國煤制油技術有了新的突破和發展,投入運行多個煤制油項目。例如:神華寧煤集團于2020年建立400萬t/a的間接液化制油示范項目[3]。神華鄂爾多斯于2008年建立345萬t/a直接液化制油示范項目,是世界上首套煤直接液化制油的示范裝置；但，隨著項目的投入使用以及油產量的不斷增加,煤制油過程中生成的副產物液化殘渣也隨之增多。

液化殘渣的主要成分[4]是瀝青質、重質油、煤灰以及廢棄鐵基催化劑,具有高碳量、高灰分和高硫含量的特點，直接丟棄會造成環境污染和煤炭資源的浪費[5]。如何清潔、高效利用液化殘渣成為提高煤液化技術面臨的一個重要挑戰。液化殘渣的傳統利用方式主要集中在熱轉化過程[6],例如燃燒、熱解和氣化,雖能夠回收部分能量,但并未充分利用液化殘渣特有稠環、雜環結構。近年來研究表明，液化殘渣可用于多孔碳、碳納米管以及碳纖維等新型炭材料的制備,且其中雜元素是實現自摻雜的良好物質基礎[7]。

基于以上分析,本文首先介紹煤液化殘渣的組成、性質及結合液化殘渣的化學組成和結構特點,論述以液化殘渣作為碳源制備新型多孔碳、碳納米管、碳纖維以及復合碳材料制備過程及最終產物,對液化殘渣高附加值利用的發展趨勢進行展望。

1 液化殘渣的傳統利用方式

煤液化殘渣含碳量高,熱值高達29.42 MJ/kg,與優質動力煤熱值基本相同,可作為鍋爐或電廠燃料直接燃燒或與煤混合燃燒[8-9]。然而，燃燒過程中容易產生大量環芳烴類污染物,還會因高硫高氮的存在生成SO2、NO2等有害氣體,造成大氣污染。方磊[10]研究發現，煤液化殘渣燃燒過程硫析出具有典型的階段性,呈現典型的雙峰曲線,有機硫的析出速率低于無機硫的析出速率。周俊虎等[11]等研究發現，爐溫對于硫析出有重要的影響,隨著溫度的升高,硫析出的時間縮短,高溫硫和低溫硫的析出速率峰值逐漸增大。

煤炭液化殘渣的熱解主要用于生產高附加值焦油。煤液化殘渣中揮發分含量較高,自身含有一定殘留催化劑是液化殘渣熱解制焦油獨特的優勢。王超[12]利用DLRS雙循環反應系統對液化殘渣進行熱解實驗,研究發現熱解油產率隨著溫度的升高而增加,當溫度為550°C時,油產率可達到20%。然而,煤液化殘渣富含雜環、芳環結構,導致其熱解過程黏結性、膨脹性強,單獨熱解容易造成出焦困難及阻塞設備,為此通常將煤液化殘渣與低階煤共熱解,以降低其黏結性。

暢志兵等[13]在氮氣條件下,進行褐煤和液化殘渣共熱解實驗研究,共熱解行為和機理可用自由基反應理論進行解釋,液化殘渣中的有機物為褐煤在熱解過程中釋放的自由基提供活性氫,降低了褐煤熱解過程中的化學活化能,加快化學反應速率,提高了煤焦油的產量與速率。XU et al[14]對褐煤與液化殘渣共熱解的固體焦的理化結構進行了探究,液化殘渣的加入提高了固體焦的芳香度和有序度,同時降低了共熱解焦的孔隙率,提高了焦油的產量,以上結果表明褐煤與液化殘渣在共熱解過程具有協同作用。熱解為大量殘渣的高效處理利用提供了可能[12]，然而液化殘渣軟化點低、黏結性強,不利于進料。同時,液化殘渣在熱解過程中產生大量的粉塵,影響熱解產物的分離和系統的穩定運行。煤液化殘渣的氣化可產生氫氣供應煤直接液化使用。煤液化殘渣中殘留的催化劑、堿土金屬可催化煤液化殘渣的氣化反應,提高氣化速率和碳轉化率。通常煤炭液化殘渣氣化過程的碳轉化率高達99.6%,合成氣產量約2.072 3 m3/kg,其中CO和H2的總體積比約80%[15]。同樣基于煤液化殘渣富含雜環、芳環結構,導致其氣化過程黏結性強,易導致設備堵塞,煤液化殘渣常與煤或石油焦共氣化。LIU et al[15]等研究發現,在900～1 050℃溫度區間,液化殘渣的加入可增大石油焦的氣化反應速率。CAO et al[16]等研究CO氣氛下煤炭液化殘渣和石油焦共氣化,在此條件下將石油焦與煤和煤液化殘余物共氣化,研究發現加入煤液化殘渣可以大大提高反應性,原因是煤液化殘渣中高含量的活性催化成分(如Ca和Fe)有利于與石油焦共氣化。然而,煤液化殘渣氣化不能體現瀝青類物質和重質油附加值利用,更重要的是由于硫元素的存在,不僅會降低所制備氫氣的純度,還會增加后續氣體凈化成本。

2 液化殘渣高附加值利用

液化殘渣傳統利用方式未能充分利用液化殘渣中的有機碳結構。基于液化殘渣中富含雜環、芳環結構、高活性催化成分(如Ca和Fe)的特點,直接制備多孔碳、碳納米管、碳纖維和功能復合碳材料,實現其高附加值利用。

如圖1所示,首先,通過液化殘渣制備中間相瀝青或者以液化殘渣中有機物作為前驅體,利用模板法或活化法制備活性炭、三維泡沫碳等多孔碳材料；其次,通過液化殘渣制備中間相瀝青或者以液化殘渣直接作為碳源,經過氧化、縮合反應制備碳納米管和碳纖維材料；最后,以液化殘渣直接作為碳源,通過雜原子摻雜手段制備鈷碳復合材料,兩親性碳材料等功能復合炭材料。

圖1 液化殘渣制備新型碳材料

2.1 多孔碳

多孔碳材料具有比表面積大,導電率高和化學穩定性強等特點,是制備超級電容器最主要的電極材料。常見的多孔碳材料制備方法有模板法[17]和活化法。WANG et al[18]以液化殘渣有機物為碳源,采用模板法合成三維微孔泡沫碳,該材料能有效地吸收寬帶微波。在此基礎上,XIAO et al[19]將得到的泡沫碳材料進行化學氣象沉積處理得到碳泡沫復合材料,該復合材料能夠保持良好的催化作用。WANG et al[20]以煤液化殘渣中的瀝青烯為原料,以SiO2為模板,制備的三種不同孔結構的介孔碳,所制備的三種炭材料均有良好的對稱性,適用于電容器電極材料。程時富[21]以液化殘渣制備的中間相瀝青作為碳源,以正硅酸四乙酯、硅溶膠、納米SiO2為模板,制備三種不同類型的多孔碳材料,通過調整模板與煤液化殘渣的投料比,來改變多孔碳的表面結構,進而探究對多孔碳電化學性能的影響。研究表明，模板的類型決定多孔碳材料的孔徑分布,以納米SiO2為模板的多孔碳孔徑分布較廣,正硅酸四乙酯模板的多孔碳孔徑分布主要為中孔。在2 000 mA/g的高電流密度條件下,正硅酸四乙酯模板的多孔碳材料比電容量達到71 F/g,表現出良好的電化學性能。利用模板法制備多孔碳材料過程中,常常采用介孔硅和陽極氧化鋁[22]等礦物質作為模板,但上述模板價格昂貴、制備效率低,不利于大規模的工業生產應用。

化學活化法是指將活化劑與碳源混合后進行熱解,通過酸洗的方法脫除礦物質得到多孔碳材料。與模板法相比,活化法所需的活化劑來源廣泛,價格低廉,并且利用活化法制備的碳材料產率更高。液化殘渣中含有SiO2、Al2O3等豐富的礦物質,SiO2、Al2O3可與活化劑KOH反應形成大顆粒無機鹽,充當碳材料成孔模板。張建波[23]把液化殘渣作為碳源,KOH為活化劑,利用化學活化法,制備出介孔孔隙高達92%的介孔碳材料，制備流程如圖2所示。

圖2 多孔碳的制備流程圖[23]

在KNO3預氧化和熱分解作用下,液化殘渣大分子結構受到破壞,石墨化程度降低,經過熱解碳化后形成多孔碳材料的碳素前驅體。張艷[24]采用KNO3預氧化,KOH活化工藝,利用煤液化殘渣直接制備高比面積活性炭,工藝流程如圖3所示。經過測驗發現,高比面積活性炭對苯的吸收率能夠達到50%,強于市場銷售的活性炭(一般為30%),具有良好的吸附性與再生性。

圖3 活性炭制備流程[24]

利用模板法或活化法制備出來的多孔碳材料具有高導電性,高比表面積等優良性能。由于表面缺少官能團,疏水性能較低,多孔碳電極材料的化學性能降低。為提高多孔碳的性能,研究人員對多孔碳表面進行N、P、S雜原子摻雜[25],來改變碳材料的多孔結構?；谝夯瘹堅叩幕瘜W特點, LEI et al[26]通過KOH化學活化制備摻氮活性炭,制備的活性炭材料比表面積高達3 130 m2/g、較高的氮含量、1.91 nm的孔徑分布和較多的缺陷位點,能夠大幅度提高催化活性。

2.2 碳納米管和碳纖維

碳納米管比表面積大,具有sp2雜化的特殊結構,具有優良的導電性,是制備超級電容器的理想材料。常見的制備碳納米管的方法有化學沉積法、激光灼燒法和電弧放電法[27],這三種碳納米管制備方法不足之處在于都需要添加催化劑鐵片,制備結束后,需將殘余的催化劑去除,導致產率降低。殘渣經過高溫處理,其含鐵化合物分解成單質硫和鐵,鐵能夠促進碳納米管的形成,硫能夠促進催化劑表面形成活性位,便于增加碳的沉積面積,加速碳納米管的生成[28-29]。ZHOU et al[30]采用直流電弧放電法,以高純石墨棒為陰極、填充液化殘渣的石墨棒為陽極,實驗中發現碳納米管生成于陰極表面,陽極上沒有碳納米管生成,證明液化殘渣中的Fe元素對碳納米管的形成起到催化作用。邱介山等[29]通過研究選擇合適的實驗條件,以煤液化殘渣為碳源,采用電弧放電法,成功地制備出碳納米管,證明煤液化殘渣單獨制備碳納米管的可行性。ZHOU et al[30]采用直流電弧放電法,以填充液化殘渣的石墨棒為陽極,高純石墨棒為陰極,實驗結束后收集沉積在反應器底部的樣品并對其進行TEM分析,發現絮狀物為碳納米管,其直徑尺寸分布比較均勻,碳管管壁的石墨片層結構清晰,具有良好的石墨化程度。

碳纖維具有低密度、高機械性能和高導電性的優點,常用于集流體和電容材料。劉均慶等[31]以煤液化殘渣為原料,通過熱縮聚處理制得中間相瀝青。探究了中間相含量和軟化點與其可紡性之間的關系。經過紡絲、預氧化和碳化處理后制得碳纖維。所得碳纖維直徑約15 μm,拉伸模量和拉伸強度分別為150 GPa和1 500 MPa,驗證了利用液化殘渣制備碳纖維的可行性。鄭冬芳等[32]以煤液化殘渣為原料,經過純化,聚合和紡絲制備出瀝青纖維；實驗探究了不同穩定化條件對瀝青纖維表面含氧官能團影響,發現煤直接液化殘渣制得的中間相瀝青纖維在相同不穩定化條件下的增重較高,更容易發生氧化反應；瀝青纖維在穩定化過程中與氧反應,提高分子間作用力,產生交聯反應,提高耐熱性與結構穩定性,為碳化制備碳纖維奠定基礎。

LI et al[33]以煤液化殘渣中的瀝青烯為碳源,以聚丙烯腈為助紡劑,經過靜電紡絲、預氧化,不熔化和碳化工藝處理,成功制備出超級電容器用碳納米纖維薄膜，制備流程圖如圖4所示。實驗發現，在100 A/g的電流密度下,比容可達到143 F/g,具有較好的倍率性能。所得材料可直接作為鋰離子電池負極材料,表現出較好的穩定性;作為鉀離子電池負極材料時,具有較好的倍率性能。

圖4 煤液化殘渣基納米碳纖維無紡布的制備流程圖

2.3 功能復合碳材料

碳材料與液化殘渣復合制備功能碳材料,是液化殘渣高附加值利用的另一方式。王相龍[34]將煤液化殘渣與氧化石墨烯混合,采用高溫熱退火方法,制備出石墨烯包覆的硬質碳材料；橋接HC顆粒的石墨烯片,能夠提高材料的電導率,加速孔隙的形成,促進離子傳輸。劉瑞峰[35]利用煤液化殘渣重質有機組分制備兩親性碳材料,利用兩親性碳富含硝基和羰基等官能團、易于實現結構剪裁的結構特性,制備Fe/ACM復合材料。李玉龍[36]以煤液化殘渣為原料制備鈉電池負極材料,進而探究樣品儲鈉性能的影響。發現所制備的碳材料用做電池負極材料時,隨著碳化溫度的升高,材料儲鈉容量逐漸降低的特點。

綜上,以煤液化殘渣作為碳源,采用不同方式獲得不同結構與功能的碳材料如圖5所示,不僅能夠實現煤液化殘渣的高附加值利用和減少對環境的污染,還能促進煤基碳材料的制備科學的發展。

圖5 煤液化殘渣利用方式

3 結論與展望

針對液化殘渣傳統利用方式中存在低效高污染的問題,制備新型碳材料是實現液化殘渣利用的更優方式。但液化殘渣制備炭材料大多處于實驗室階段,如何進行大規模工業生產應用成為亟待解決的問題,同時針對以液化殘渣為前驅體,新型炭材料的形成機理以及結構性能有待于進一步研究,以期實現液化殘渣的充分轉化。