混合基質水處理膜材料中填充劑的研究進展

秦 云

新疆科技學院 新疆庫爾勒 841000

1 概述

我國年人均水資源擁有量只有世界水平的1/ 4，在世界范圍內屬于人均水資源擁有量最低的國家之一[1]。隨著我國經濟規模的快速擴大和人口數量的不斷增加，我國的工業和城市的規模也隨之擴大，從而導致工業廢水的排出量和生活污水的產生量增加。水資源的短缺和水環境的污染，導致人民生產生活用水問題愈加嚴峻。相比于傳統的水處理工藝（如：離子交換法 吸附法、生化法和化學沉淀法等），膜分離技術具有常溫條件運行、操作過程簡單、分離過程無相變且分離效果好的優點，被廣泛應用到水環境保護、石油化工、食品加工和污水處理等領域[2]。

采用膜分離技術進行水資源的處理，主要是采用混合物中各組分在通過半透膜時選擇性的差異進行分離和提純。整個過程依靠的是壓力驅動下的物理篩分作用將細菌、病毒、蛋白質或重金屬物質等截留在膜的一側，有效保障水質安全。膜分離中采用的半透膜材料是整個技術的核心部分，膜材料的選擇是整個分離過程中起到重要作用，其性能直接影響著膜分離技術在水處理方向的使用范圍和運行、維護費用。根據膜制備過程中所使用的材料，可以將水處理方向中應用的膜材料歸為兩類：有機高分子聚合物膜和無機膜。

（1）有機高分子膜（如：聚醚砜、聚砜、醋酸纖維素、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈等）具有價格低廉、易大面積加工的特點，得到了廣泛應用，但這些膜通常也會存在膜表面疏水性較強的問題，且極容易與有機污染物結合，導致膜在應用中存在操作壓力大、易污染、通量低、使用壽命短的缺點[3]。

（2）無機膜（如：陶瓷膜、金屬膜等）具有抗微生物污染、耐強酸強堿、機械強度高、耐高溫且分離選擇性好的優點，在水處理領域得到了成功應用，但無機膜存在的質脆易損壞、制造成本高和不易加工的特點也限制其應用[4]。

基于以上問題，混合基質膜（也可稱其為雜化膜）應運而生，并凸顯示出其他膜種類難以企及的優勢。該膜不但結合了無機材料和高分子有機物各自的優點，還緩解了無機膜或有機高分子膜單獨成膜時的缺點，具有廣泛的研究應用前景。

在混合基質膜中，有機高分子基體是整個膜的主體，但用量較小的無機填充劑，卻對膜的整體性能有著比較大的影響。文中對目前研究較多的填充劑進行概括研究，介紹混合基質膜在水處理方向的研究進展，并對其作出展望。

2 填充劑的研究進展

2.1 無機填充劑

目前市面上有許多無機填充劑可供水處理膜生產工業使用，按照其形貌規則可分為球狀填充劑、片狀填充劑和管狀填充劑。

2.1.1 球狀填充劑

球狀填充劑包含Al2O3、ZrO2、SiO2、TiO2、Fe3O4等，其中，以二氧化硅（SiO2）最具代表性，在水處理膜生產中應用也較為廣泛。SiO2無污染且具有出色的物理化學性質，納米級SiO2的制備方法比較多，但制備出的SiO2表面存在大量羥基，具有比表面積大、機械強度高的特點。顆粒之間易形成氫鍵形成團聚，從而導致SiO2與有機高分子基體的界面相容性差，限制了對混合基質膜的性能提高，所以需要對SiO2顆粒表面進行改性。范丹丹等[5]利用相轉換法在聚酯無紡布（PET）支撐層的表面制備出了聚乙烯醇- 二氧化硅（PVA- SiO2）活性層，得到了復合納濾膜。膜性能研究結果表明，含有4 wt% 納米SiO2顆粒的PVA 溶液制備出的復合納濾膜性能較優，膜表面親水性和抗污染性能都得到顯著增強。

2.1.2 管狀填充劑

管狀填充劑主要是指碳納米管碳（CNTs），具有質量輕、高長寬比、高的熱穩定性以及吸附性能多等優點。將CNTs 引入至高分子中，具有非常好的優勢：CNTs 的憎水性非常高，其內壁也極其光滑，能夠對混合基質膜的內部結構起到調整作用，能夠對混合基質膜的親水性和疏水性進行有效調整，從而影響膜的滲透性、膜的分離截留性能。CNTs 的種類有多種，根據石墨片層數目的不同，碳納米管又分為單壁碳納米管（SWCNTs） 和多壁碳納米管（MWCNTs），在研究中大多采用多壁碳納米管。王新羽等[6]將酸化改性多壁碳納米管（MWCNTsCOOH）引入至PVDF 中制備出MWCNTsCOOH/ PVDF 膜，考察MWCNTsCOOH 的含量對膜結構性能的影響。結果表明，膜表面的親水性和水通量隨著MWCNTsCOOH 添加量的增加而增加。進行牛血清白蛋白截留性能測試時發現，膜的截留性能和抗污染性在MWCNTsCOOH 添加量為1.5%時達到最高。

2.1.3 片狀填充劑

吸附能力強且比表面積較大的石墨烯材料是片狀填充劑的代表性物質。但由于石墨烯材料片層間大的范德華作用力和π- π 鍵作用力，導致石墨烯材料在水中的分散性能差。相比而言，與石墨烯材料結構相同，但富含親水性羥基、羧基等含氧官能團的氧化石墨烯（GO）運用更為廣泛。Wang Z 等[7]采用浸漬相轉化工藝制備了GO/ PVDF 復合膜，與PVDF 純膜相比，復合膜的純水滲透通量和截留率都有明顯的提升，滲透率增加了96.4%，接觸角從79.2°減小到60.7°，膜的抗污能力得到改善。

2.2 有機填充劑

相比于目前運用較多的無機填充劑來說，有機填充劑的研究和發展對混合基質膜的研究起到了極大的促進作用，它能夠有效彌補現有混合基質膜的不足。共價有機框架（COFs）是最常見的一類有機填充劑。通過由共價鍵結合的C、N、O 等元素構成的COFs 是一類具有高孔隙率、規整孔道結構、優良穩定性和低密度等優點的材料。目前研究的COFs 材料的孔徑大多處于 0.5～4 nm 范圍內，納米孔的存在能夠有效的截留有機小分子，同時其多孔結構還為溶劑提供了快速傳輸通道，是一種非常理想的高通量膜的制備材料。Wu M 等[8]將聚多巴胺（PDA）與共價有機骨架（COF）在支撐層上沉積得到中間層，再通過界面聚合獲得了具有增強的納濾（NF）性能的超薄復合膜，膜表現出理想的脫鹽率（Na2SO4截留率為93.4%，比具有類似溶質截留率的商用NF 膜高3 倍）。

2.3 金屬有機框架填充劑

金屬有機骨架材料（MOFs）是近年來發展起來的一種三維多孔晶體材料，主要由金屬離子簇和芳香酸或堿的有機連接配體組成的。與其他種類填充劑不同的是，MOFs 材料擁有著多樣化的拓撲結構，可調節的比表面積及大量開放的金屬活性位點，且由于該材料與高分子基體間優異親和力的優點，有效避免了膜分子結構中存在的界面間隙問題，因此在多個行業都有著大量的應用[9]。

MOFs 材 料 可 以 分 為 IRMOF、MIL、ZIF、CPL、PCN、UiO 系列等。多種MOFs 系列材料中，具有化學穩定性能、熱穩定性優異的UiO 系列是目前認為發展較好的一類MOFs，其中以UiO- 66 研究最為廣泛[10]。Wan P等[11]通過嵌入UiO- 66 顆粒來制備混合基質膜用于砷酸鹽的去除，研究表明沒有添加UiO- 66 顆粒的PVDF 膜不能從水中去除砷酸鹽，將UiO- 66 顆粒嵌入膜基質后，膜的吸附能力顯著提高且隨著UiO- 66 顆粒的加入，膜親水性顯著提高，水接觸角從75°減小到46°，增加了混合基質膜的水處理能力，當UiO- 66 的用量為PVDF 材料的0.4 倍時，膜的水通量達到850 L/ (m2·h)。Pishnamazi M 等[12]將UiO- 66- NH2 顆粒引入PVDF中后涂覆殼聚糖納米纖維制備了PVDF/ NMOFs 單層和PVDF/ 殼聚糖/ NMOFs 兩層納米纖維膜，并用于分離BSA 蛋白分子Cr (VI) 離子，在UiO- 66- NH2含量為20wt%，混合基質膜的水通量達到最高為325L/ (m2·h)，BSA 的 通 量 為 283 L/ (m2·h)， 包 含 20 wt%UiO- 66- NH2 的PVDF/ 殼聚糖納米纖維膜的最大水通量為470 L/ (m2·h)，BSA 截留率為98.1%，Cr(VI)截留率為95.6%。

3 結語

與傳統的水處理工藝相比，效率高且成本低廉的膜分離技術被認為是目前水處理技術中最具有應用前景的技術之一。無機填充材料的研究又為目前研究較熱的混合基質膜的發展和設計提供了更多的思路。但正因為如此，混合基質膜在實際應用中也存在著諸多挑戰：

（1）無機填充劑具有強度高、處理效率高的優點，但無機粒子與高分子制備混合基質膜時，兩者存在界面相容的問題；

（2）有機填充劑雖然能夠改善與高分子基質中的相容性的問題，但有機填充劑耐溶劑、耐腐蝕性和耐熱性差的問題也限制了其應用；

（3）由無機和有機結合而成的MOFs 材料是一種較為新型的填充劑，具有良好的應用前景，但MOFs/ 高分子膜的研究和實際應用存在脫節現象。

就目前發展現狀來看，填充劑和混合基質膜的研究在注重高性能的同時也要考慮膜使用的實際環境，對規模化制備、經濟性、實用性等方面進行設計研究。