Sn對Mg-5Zn-2.5Al合金微觀組織與性能的影響

李冠宇, 李培亮, 孫佳星, 劉聰, 張素卿,, 周吉學,, 趙東清*, 莊海華

(齊魯工業大學(山東省科學院) 山東省科學院新材料研究所 a.山東省輕質高強金屬材料省級重點實驗室； b.山東省汽車輕量化鎂合金材料工程技術研究中心，山東 濟南 250014)

因為鎂合金具有密度小、比強度和比剛度高、切削加工性能優良、減震性能好等優點，因此在要求節能減排的汽車領域應用潛力巨大[1-2]。然而，目前應用較多的仍然是二十世紀四五十年代發展出來的幾種傳統鎂合金，無法滿足工業上對鎂合金擴大應用提出的高性能、低成本的要求，因此仍然需要大力開發新型鎂合金。

近年來，含Sn鎂合金因具有可時效強化、生成的Mg2Sn熱穩定性高等特點，被認為有潛力發展為一種新型高強無稀土鎂合金[3-5]，學者們開展了大量以Sn為主合金化元素的Mg-Sn[6-9]、Mg-Sn-Mn[10-12]、Mg-Sn-Ca[13-15]、Mg-Sn-Zn-Mn[16-17]、Mg-Sn-Zn(-Al)[18-24]等合金系的研究。其中，Mg-Sn二元合金力學性能較差，很難作為結構材料使用，Mg-Sn-Mn和Mg-Sn-Ca系合金研究則相對較少，而Mg-Sn-Zn-Mn 和Mg-Sn-Zn(-Al)系合金尤其是其變形態合金表現出較為優異的性能，受到了廣泛關注。周吉學[21]制備了Mg-5Sn-5Zn與Mg-4Sn-5Al(質量分數)合金，發現擠壓過程中析出的Mg2Sn相，對合金變形過程中的滑移有阻礙作用，強化了合金性能，提高了力學性能，其拉伸強度、屈服強度、伸長率分別達到了294.2 MPa、188.2 MPa、20.0%與283.9 MPa、187.7 MPa、20.0%。Sasaki等[22-23]在較低的溫度250 ℃擠壓Mg-9.8Sn-1.2Zn-1.0AI(質量分數)合金，得到的擠壓態合金拉伸強度和屈服強度達到了354 MPa、308 MPa,伸長率為12%；他們又調整元素含量，設計了Mg-6.6Sn-5.9Zn-2.0AI-0.2Mn(質量分數)，在300 ℃下擠壓，其拉伸強度和屈服強度為349 MPa、247MPa，伸長率為16%，但經雙極時效后，該合金屈服強度提高到370 MPa,延伸率為14%。

雖然Sn作為主合金化元素加入鎂合金后改性效果優良，但由于Sn的價格遠高于常用的合金化元素Zn和Al，導致高Sn含量鎂合金的應用受到限制。因此，研究人員嘗試在成本較低的Mg-Zn-Al系合金中添加Sn元素制備新型鎂合金，如Chen等[24]研究表明，在Mg-6Zn-2Al(ZA62)合金中添加質量分數0.5%的Sn可細化Mg-Zn離異共晶相，并能改善ZA62合金的室溫和高溫強度。Wang等[25]在Mg-4Zn-1.5Al合金中添加質量分數分別為0.5%、1%、2%、3%的Sn，然后在300 ℃進行擠壓，發現Sn質量分數為2%時，擠壓合金力學性能最為優良，屈服強度達到147 MPa，拉伸強度達280 MPa，伸長率為17%。然而，目前得到的Mg-Zn-Al-Sn系合金拉伸強度大多不超過300 MPa，仍然有待提高。趙東清等[26]在較低溫度225 ～275 °C下擠壓了Mg-4Zn-2Al-2Sn(ZAT242)合金，其中225 °C擠壓下，合金力學性能最為優良，拉伸強度和屈服強度達到了317.5 MPa和211.7MPa，隨著擠壓溫度提高到275 °C，合金拉伸強度和屈服強度降低到293.8 MPa和173.8 MPa。然而采用低溫擠壓鎂合金變形抗力大，擠壓速度低，且加工復雜截面型材難度大，工業化生產成本高。本文嘗試提高Mg-Zn-Al-Sn(ZAT)系合金中Zn、Al含量，增加合金化元素的固溶強化或彌散強化作用，選擇了Mg-5Zn-2.5Al合金為研究對象，研究添加質量分數分別為1%、2%、3%、4%Sn對合金微觀組織以及不同狀態下力學性能的影響。

1 實驗材料及方法

表1 實驗合金的化學成分Table 1 Chemical composition of the tested alloys

用于組織觀察的試樣，經研磨、拋光后進行化學腐蝕，金相浸蝕劑采用質量分數2%草酸水溶液和苦味酸乙醇溶液(4～5 g苦味酸，10 mL冰乙酸，10 mL水，70 mL乙醇)兩種。采用ZEISS Axio observer Alm光學顯微鏡和ZEISS EVOMA10掃描電子顯微鏡(德國ZEISS公司)進行組織觀察，結合Oxford Inca X-Max50 X射線能譜儀對合金進行微區化學成分分析。采用WDW-200E微機控制電子式萬能試驗機(濟南試金集團)進行拉伸性能測試，拉伸速率為2 mm/min，同一種合金取3個拉伸試樣，取平均值。

2 結果與討論

2.1 Sn對ZAT52x合金鑄態、固溶態組織的影響

圖1為ZAT52x(x=0，1，2，3，4)合金鑄態組織金相照片。由圖可見，α-Mg基體顯現出明顯的等軸樹枝晶形貌，晶粒尺寸約為100～150 μm。當Sn質量分數為2%時，在晶界和枝晶間觀察到不連續的顆粒狀第二相，分布較為彌散。當Sn質量分數增加到4%，第二相數量明顯增多，且連接成條狀。

圖1 鑄態ZAT52x合金金相顯微組織Fig.1 OM images of the as-cast ZAT52x alloys

圖2為ZAT52x(x=0，1，2，3，4)合金鑄態組織的SEM(掃描電子顯微鏡)背散射電子照片。由圖2可見，合金中第二相主要分布在晶界上，尺寸大小不均，形狀不規則，晶粒內觀察到大量納米級第二相；當Sn質量分數為0或1%時，合金組織中第二相主要為Mg、Zn、Al三元相，隨著Sn質量分數增加到2%以上，ZAT52x(x=2,3,4)合金晶界上出現兩種襯度相差較大的析出相，如圖2(f, h, j)所示，一種是淺灰色析出相，還有一種較亮的白色第二相，能譜分析表明：淺灰色相為Mg、Zn、Al三元相，白色相為Mg、Sn二元相。為進一步確定第二相組成，采用Thermo-Calc熱力學軟件計算了ZAT52x(x=0, 2, 4)3種合金基于Scheil模型條件下液相質量分數與溫度的關系，并得到凝固過程中的相變反應，如圖3所示。可以看出，3種合金均析出α-Mg固溶體、φ-Mg21(Zn,Al)17、τ-Mg32(Zn,Al)49和MgZn相，但隨著Sn元素加入，合金熔點有所降低，凝固過程中出現Mg2Sn析出相，如ZAT524合金降溫至約430 °C時開始析出Mg2Sn。因此結合能譜分析認為，圖2(a)中位置1的第二相中Mg的摩爾分數低于Zn和Al的摩爾分數之和，其成分可能為τ-Mg32(Zn,Al)49，圖2(b)中位置2的Mg摩爾分數略高于Zn、Al摩爾分數之和，可能為φ-Mg21(Zn,Al)17，但Mg摩爾分數可能受到周圍鎂基體影響，比第二相中實際Mg摩爾分數高，所以不排除仍為τ-Mg32(Zn,Al)49。Shi等[27]研究了Mg-6Zn-5Al合金中的第二相，認為鑄態條件下合金中的Mg、Zn、Al三元相為φ-Mg21(Zn,Al)17，經固溶時效處理后才析出τ-Mg32(Zn,Al)49，與本研究的ZA52合金不同，這應該是成分略有不同所致。分析圖2(b, d, f, h, j)中第二相中Mg、Zn、Al、Sn摩爾分數，認為ZAT52x合金較大的第二相主要為φ-Mg21(Zn,Al)17、τ-Mg32(Zn,Al)49和Mg2Sn，且隨著Sn質量分數增加，Mg2Sn相增加，并可能與Mg、Zn、Al三元相依附生長，導致第二相數量和尺寸增大；而MgZn相主要在鎂基體中析出，如圖2(i)中的透射電子顯微鏡插圖所示，尺寸約在10～20 nm。

圖2 ZAT52x合金鑄態組織掃描照片Fig.2 SEM images of the as-cast ZAT52x alloys

圖3 基于Scheil模型條件下液相質量分數與溫度關系Fig.3 Mass fraction of liquid versus temperature of alloys based on Scheil model

為使組織中第二相大部分固溶于α-Mg基體，對實驗材料進行雙級固溶處理。第一級固溶處理溫度為335 °C，固溶時間為6 h，首先使τ-Mg32(Al,Zn)49和φ-Mg21(Zn,Al)17溶解于α-Mg基體；Mg2Sn的開始析出溫度相對較高，如ZAT524為430 °C左右(圖3(c))，選擇第二級固溶溫度為410 °C，固溶時間為6 h。圖4為ZAT52x合金經過固溶處理后的金相顯微組織。從圖中可以看出，鑄態的枝晶轉變為等軸晶，大部分第二相溶解于鎂基體，只有晶界和晶內存在少量顆粒狀第二相。

圖4 固溶態ZAT52x合金金相顯微組織Fig.4 OM images of the as-solution ZAT52x alloys

2.2 鑄態及固溶態ZAT52x合金力學性能

ZAT52x(x=0，1，2，3，4)合金鑄態及固溶態室溫拉伸性能見表2。可以看出，隨著Sn質量分數增加，鑄態拉伸強度和伸長率呈先升高后降低趨勢，而固溶態拉伸強度隨著Sn質量分數增加而增加，但伸長率先升高后降低。鑄態下，ZAT522合金力學性能最為優良，屈服強度、拉伸強度和伸長率分別101.4 MPa、245.9 MPa和14.4%，其經固溶處理后，屈服強度、拉伸強度分別為100.5 MPa、268.5 MPa，伸長率達到16.2%，說明此合金強度適中，塑性較好。添加Sn的ZAT52x合金，經固溶處理后，屈服強度變化不大，拉伸強度隨Sn質量分數增加而增加，這可能是因為在拉伸過程中ZAT52x鑄態合金中的第二相較多，容易破碎形成微裂紋，繼續拉伸使裂紋擴展導致合金斷裂，而經固溶后，大部分第二相溶入α-Mg基體避免了第二相的提前碎裂，并且起到固溶強化作用，從而使合金拉伸強度提高。

表2 ZAT52x(x=0，1，2，3，4)合金室溫拉伸力學性能Table 2 Tensile properties at room temperature of ZAT52x (x=0, 1, 2, 3, 4) alloys

2.3 擠壓態ZAT52x合金組織與力學性能

將雙級固溶處理后的ZAT52x(x=0，1，2，3，4)合金鑄錠擠壓得到Φ23的棒材，縱截面的金相組織如圖5所示。可以看出，所有合金均呈完全再結晶組織。當Sn質量分數為0時，ZAT520合金的晶粒尺寸約17 μm，隨著Sn質量分數的增加，合金的晶粒尺寸逐漸減小，當Sn質量分數增加到4%時，ZAT524合金的晶粒尺寸約為7 μm。這是因為擠壓過程中，未溶解的殘余第二相可沿擠壓方向進一步破碎，起到顆粒刺激形核的作用，或者在晶界附近起到釘扎作用，從而抑制了再結晶晶粒長大。當Sn質量分數為3%時，合金中出現了大塊的第二相顆粒，當Sn質量分數為4%時，大塊的第二相顆粒數量明顯增多，主要為呈流線分布的細小第二相和尺寸大于20 μm的塊狀第二相。圖5(f)中的能譜結果表明，流線分布的第二相主要為Mg、Zn、Al三元相，塊狀第二相主要為Mg2Sn相，這應該是擠壓過程中ZAT523和ZAT524合金動態析出產生。

圖5 ZAT52x合金擠壓后微觀組織Fig. 5 Microstructure of the extruded ZAT52x alloys

表3中列出了擠壓態ZAT52x(x=0，1，2，3，4)合金的力學性能，測試樣品沿擠壓方向取樣。可以看出，隨著Sn質量分數的增加，擠壓態ZAT52x合金屈服強度隨之升高，拉伸強度、伸長率呈先升高后降低的趨勢。當Sn質量分數為0～2%范圍內，隨著細小Mg2Sn相增多，晶粒尺寸減小，擠壓態合金的屈服強度、拉伸強度和伸長率均有增加。圖6所示為擠壓態ZAT52x合金拉伸斷口及斷口附近照片。可見，ZAT520合金中發現一些小而淺的韌窩以及少量解理臺階，當Sn質量分數為2%時，晶粒尺寸減小，幾乎觀察不到大的解理臺階，因此，ZAT522合金表現出最大的伸長率20.8%。隨著Sn質量分數增加到3%以上，由圖5可知動態析出的Mg2Sn相數量和尺寸都增大，這些第二相可在拉伸時起到阻礙位錯滑移的作用，導致合金屈服強度隨Sn質量分數的增加而增加。然而，隨著拉伸的進行，大塊的Mg2Sn相容易破碎形成裂紋源使其過早斷裂，如圖6(d, e, f)所示，ZAT523和ZAT524合金斷口上可以觀察到大量破碎的第二相(紅色箭頭所指)，ZAT524合金斷口附近可以觀察到大塊第二相內出現多條與拉伸方向垂直的裂紋，導致其拉伸強度、伸長率隨Sn質量分數的增加逐漸降低。因此，擠壓態ZAT522合金拉伸強度和伸長率最高，分別為376.2 MPa和20.8%，而ZAT524合金拉伸強度和伸長率雖有所降低，為363.7 MPa和17.9%，但屈服強度達到260.4 MPa，綜合性能優良，可見，Sn的添加起到了明顯的強化作用。

表3 ZAT52x(x=0，1，2，3，4)合金擠壓態力學性能Table 3 Mechanical properties of the extruded ZAT52x (x=0, 1, 2, 3, 4) alloys

圖6 ZAT52x合金擠壓后拉伸斷口顯微照片和ZAT524合金拉伸斷口附近掃描照片Fig. 6 SEM micrographs of fractured tensile specimens of the extruded ZAT52x alloy, and SEM micrograph of fractured tensile specimen of extruded ZAT524 alloy captured along its longitudinal plane

3 結論

(1)ZAT52x合金鑄態組織中存在α-Mg固溶體、Mg2Sn(x=0時不析出)、φ-Mg21(Zn,Al)17、τ-Mg32(Zn,Al)49和MgZn相；隨著Sn質量分數增加，合金熔點降低，第二相數量增多，逐漸連接成條狀。

(2)隨著Sn質量分數增加，鑄態ZAT52x合金的拉伸強度和伸長率均呈先升高后降低趨勢，而固溶態ZAT52x合金拉伸強度逐漸增加，伸長率先升高后降低。鑄態ZAT522合金力學性能最為優良，屈服強度、拉伸強度和伸長率分別為101.4 MPa、245.9 MPa和14.4%。經固溶處理后，屈服強度、拉伸強度分別為100.5 MPa、268.5 MPa，伸長率達到16.2%。

(3)ZAT52x合金擠壓后呈完全動態再結晶組織，平均晶粒尺寸隨Sn質量分數的增加而減小，并且Sn對Mg-5Zn-2.5Al合金強化作用明顯。隨著Sn質量分數的增加，擠壓態ZAT52x合金屈服強度隨之升高，拉伸強度、伸長率呈先升高后降低的趨勢。其中，ZAT524合金的綜合性能優良，拉伸強度和屈服強度達到363.7 MPa和260.4 MPa，伸長率達到17.9%，該合金的性能優于目前商用的ZK60、ZK61合金，并且成本較低，有利于鎂合金的進一步推廣應用。