大慶罐底油泥熱解特性及污染物釋放特性

鄭發，李浩文，林法偉，張巖，吳越強，陳釗，馬文臣，陳冠益

（1 天津大學環境科學與工程學院，天津 300350；2 大慶油田水務有限公司，黑龍江 大慶 163450；3 天津商業大學機械工程學院，天津 300134）

含油污泥是石油生產和煉油工藝等石油化工過程中產生的危險廢棄物。隨著經濟的高速增長，含油污泥的數量迅速增長，但由于黏度高、濕度高、灰分高、有害元素豐富等特點，處置難度大。近年來，國家制定了相應的法律條文對含油污泥排放標準有著嚴格要求，如果未經處理直接排放到環境中會對生態環境造成嚴重的影響。含油污泥中的石油烴具有資源回收的潛力，因此資源化與無害化成為含油污泥處理處置的基本原則，國內外對此已有大量報道并取得了一定的成果。

石油存儲過程亦會產生大量含油污泥。因為密度差別，原油中高熔點蠟、瀝青質、膠質和夾帶的沙粒、泥土、重金屬鹽類等無機雜質和水分一起沉降到油罐底部，形成又黑又稠的膠狀物質層，即罐底油泥。罐底油泥由于長時間存放，容易產生大量有害氣體，環境風險更高。罐底油泥是由重質油的沉積和其他雜質相互混合而成，其含固率一般在15%～30%之間，具有黏度大、黏結性強、成分復雜、自然沉降慢等特性，生物處理等修復處理手段難以適用。罐底油泥含油量很高，會造成比較嚴重的油品污染，但高含油率的特點使其具有大量的有機烴類成分，具有極高的資源回收潛力。高含油污泥目前的資源化回收手段有溶劑萃取法、離心分離法、超聲法和熱解法等。溶劑萃取法因為其溶劑消耗量大，很容易導致成本增高和二次污染嚴重的問題；離心分離法很難將含油污泥的含油率降到2%以下；超聲法目前只能處理少量的含油污泥，很難在大型的工藝中使用；熱解法是近年來發展起來的一種新興技術，具有處理效率高、回收部分能源的優點。

王君等利用中華興中石油公司罐底油泥在升溫速率為2℃/min和5℃/min下熱解發現，油品的回收率均高于65%。楊慧芬等利用北京燕山石化公司罐底油泥在5℃/min升溫速率和750℃終溫下熱解75min發現罐底油泥的熱解產物中烷烴化合物高達50.91%。王菲菲等利用陜北油田罐底油泥進行熱解試驗，發現升溫速率為10℃/min時可以得到最大的油回收率。龔志強等利用勝利油田罐底油泥熱解試驗發現升溫速率、熱解終溫會對熱解過程產生顯著的影響，升溫速率的升高會使輕組分揮發和重組分分解的階段溫度區間變短，熱解終溫的升高會使熱解油中輕質油增多。

但大慶油田罐底油泥的熱解特性并沒有文獻進行分析，且關于熱解終溫和升溫速率對三相產物的影響并未有研究進行統一的報道。因此，本文圍繞大慶油田產生的多種罐底油泥進行固定床熱解實驗，探究熱解過程終溫及升溫速率等關鍵參數對熱解產品的影響，同時在線測試熱解過程典型N/S/Cl污染物釋放特性，為高含油污泥熱解處理提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

本實驗所使用的油泥樣品分別來自大慶油田各廠罐底油泥，利用紅外分光測油儀萬分位天平，對高含油污泥的含油率進行測試，含油率的檢測方法符合HJ 1051—2019 的測試方法，取各樣品在105℃烘箱中烘干8h，利用CHNS 元素分析儀（德國，Vario ELcube）進行C、H、N、S 元素分析，結果如表1所示。

表1 大慶油田高含油污泥含油率和元素分析（質量分數）單位：%

1.2 實驗裝置及方法

如圖1所示，熱解實驗在自制的立式熱解反應器中進行的，該反應器主要包括進氣系統、立式熱解爐、冷凝系統和排氣系統。在每次運行前，反應器以100mL/min的流量進行氮氣吹掃，持續10min。首先，在吊籃中裝入10g油泥樣品后將吊籃放入反應器并密封。然后，將反應器從室溫升至50℃并停留20min。最后，按照實驗方案制定好的升溫程序（1℃/min、10℃/min、30℃/min） 升 至 目 標 溫 度（500℃、600℃、700℃、800℃）并保持2h 進行熱解實驗。結合工程實際，特別增加了400℃低溫熱解和快速熱解實驗，其中400℃低溫熱解實驗需在終溫保留5h 左右方能保證熱解結束，快速熱解實驗將熱解爐直接加熱至熱解終溫，然后放入樣品保持2h的熱解時間。因此，本文以400℃終溫熱解5h與其他溫度進行對比，以及600℃熱解終溫下不同升溫速率進行對比。實驗期間以氮氣作為實驗的吹掃氣，保持氮氣的流速為200mL/min，并使熱解氣通過煙氣分析儀（科爾諾GT?2000，中國）對小分子N/S/Cl污染物進行分析。

圖1 熱解裝置圖

根據質量守恒定律，熱解油、熱解氣和熱解固體殘渣的總質量應等于油泥樣品的質量。因此，可以通過用樣品的質量減去熱解油和固體殘留物的質量來計算氣體產品的質量，見式（1）。

熱解實驗期間，用氣袋收集熱解氣體，利用氣相色譜儀（gas chromatography，GC，美國安捷倫，7890A）儀進行氣體成分分析。使用二氯甲烷將熱解油稀釋為原來的1/20，并通過氣相色譜質譜聯用（gas chromatography and mass spectrometry，GC?MS）（GCMS?QP2010 SE，日本）測試分析。初始溫度程序：50℃（保持3min）和300℃（10℃/min，保持5min）。在全掃描模式下收集數據，質量與電荷比（/z）為35～500，溶劑延遲為1.5min，所得色譜峰在美國國家標準（National Institute of Standards and Technology，NIST）質譜數據庫中進行識別。固體殘渣成分采用紅外分析儀（Fourier Transform infrared spectroscopy，FTIR）（IRAffinity?1S，德國）和X 射線衍射（X?Ray Diffraction，XRD，日本理學，smartlab）進行分析。

2 結果與討論

2.1 不同熱解終溫對大慶油田高含油污泥三相產物的影響

如表1所示，H?3含油污泥樣品含油率處于平均水平，本文首先選擇該樣品進行熱解參數的對比研究。如圖2所示，熱解終溫對H?3含油污泥樣品固相產品的產率影響不大，在不同終溫下固體產率均為11%左右。液體產物產率呈現先增加后減少的趨勢，氣相產物產率隨著溫度的升高逐漸增大。當溫度開始升高時，首先是脫水過程，隨后低沸點輕質烴組分開始大量揮發，占據主導地位。隨著溫度的進一步升高，油泥中重質組分開始進行裂解反應，產生更多的輕質烴組分進入氣相和液相中，氣相產物和液相產物的產率逐漸增多。當溫度過高時，重質組分裂解產生的輕質組分進一步裂解生成不凝氣，導致氣相產率明顯升高，液相產率開始下降。當熱解終溫達到800℃時產氣量超過60%。400℃熱解5h的固體殘渣質量仍舊高于其他終溫熱解獲得的固體殘渣質量，表明石油烴的降解不夠充分。

圖2 H?3#含油污泥不同終溫熱解三相產率

不同終溫熱解油的成分如圖3所示，熱解油主要以烷烴為主，質量分數均在90%以上，而烯烴的質量分數相對較低，均在5%左右，含氧物質含量很少。熱解油中主要以中低鏈烴類為主，其中C～C的質量分數最高，均在50%以上。C～C的含量隨著熱解終溫的升高逐漸上升，從23.23%上升到31.20%（500～800℃），主要因為隨著熱解溫度的增加導致中高鏈的烴類發生分解產生大量的低鏈烴類和氣體分子，這與溫度升高時氣體產物產率增加相吻合。其中400℃時的C～C含量高于500℃時的產率，主要因為400℃時的熱解時間更長，中高鏈的烷烴充分反應，產生更多的低鏈烴類。C～C的含量在較低溫度（600℃以下）會逐漸降低，在較高溫度下（600℃以上）會逐漸升高，此外在較低溫度下高鏈烴含量增加較多而低鏈烴含量增加較少。這表明較低溫度下中鏈烴主要發生聚合反應，中鏈烴持續消耗含量逐漸降低，較高溫度下主要發生高鏈烴的熱解反應，中鏈烴逐漸積累含量開始升高。這與C的含量在較低溫度（600℃以下）逐漸升高、在較高溫度下（600℃以上）逐漸降低的現象相一致，但400℃時的C的含量高于500℃時的產率，主要是400℃時的熱解時間長導致的。

圖3 H?3#含油污泥不同終溫熱解油成分分析

500～800℃不同熱解終溫下收集的熱解氣成分通過GC 分析得到結果如圖4 所示，橫坐標所示溫度為熱解氣收集的起點溫度，收集時間為10min，即100℃的溫度間隔。可以看出，不同終溫下熱解50min后氣體釋放達到終點。高溫熱解的低溫區間熱解氣釋放情況與低溫熱解基本一致，因此，400℃終溫熱解5h工況在此未作測試。各氣體產物在500～600℃之間出現第一個峰值，在700～800℃之間出現第二個峰值。CH的釋放量明顯高于其余氣體。CO氣體僅在700℃處出現一個峰值，溫度升高首先導致碳酸鹽分解提高CO產量，但進一步抬升熱解溫度，CO會參與裂解反應，與碳氫化合物反應生成小分子物質，導致CO產量下降。H在700℃之前釋放量偏低，在700～800℃之間大量釋放，這是由于700℃時烴類物質熱裂解促進釋放大量H，同時CO氣體進一步促進油泥中烴類的熱裂解和脫氫反應。

熱解殘渣的FTIR 光譜如圖5 所示，與原油泥樣品相比，位于2846cm和2930cm處的亞甲基峰明顯變弱甚至消失。但是400℃終溫熱解5h 獲得的殘渣依然可以觀測到明顯的亞甲基峰，表明在400℃終溫下即使延長熱解時間，油泥樣品也沒有實現完全熱解，仍有部分的高鏈烷烴殘留在固體殘渣中。在實際的工程設計中，應特別考慮熱解終溫對高含油污泥徹底無害化處置的重要性。在1460cm處為碳酸鹽的特征峰，在400℃和500℃的熱解渣中出現了明顯的碳酸鹽峰，但在600℃的熱解渣中碳酸鹽峰明顯減弱，700℃獲得的熱解渣中碳酸鹽峰則完全消失，這也是如圖4 所示600℃獲得熱解氣中CO含量顯著增加的主要原因。圖6所示的熱解渣XRD 譜圖進一步驗證了上述結論，在400℃和500℃的熱解渣中可以檢測出明顯的CaCO特征峰，但在600～700℃并未出現CaCO特征峰。1030cm處的硅酸鹽峰在800℃時出現了明顯的塌陷，表明溫度過高會導致硅酸鹽物質的結構發生改變。

圖4 H?3#含油污泥不同終溫熱解氣釋放特性

圖5 H?3#含油污泥不同終溫熱解渣FTIR譜圖

圖6 H?3#含油污泥不同終溫熱解渣XRD譜圖

2.2 600℃終溫熱解氣體污染物釋放分析

典型的小分子含氮污染物包括HCN、NH和NO。由圖7(a)可知，H?1樣品熱解氣體產物中含氮化合物釋放曲線與其余四個樣品略有不同，且NO釋放量最高。HCN、NH、NO等小分子含氮污染物均出現雙峰形態的釋放。隨著熱解溫度的升高，有機物發生分解，會產生HCN、NH和NO等含氮小分子。這些污染物均在420℃左右出現第一個峰值，表明在此溫度附近出現含氮有機物的大量分解，產生小分子含氮氣體。HCN、NH釋放曲線的第二峰值出現在550℃左右，而NO的峰值出現在溫度平衡之后且明顯高于前兩者，說明在600℃時小分子的HCN、NH開始向NO方向轉化，此外NO在300～500℃之間還出現了少部分釋放。H?2、H?3、H?4、H?5樣品熱解氣體產物中含氮化合物釋放曲線相似。與H?1樣品的釋放曲線相比，NO含量明顯降低，且在高溫區出現了HCN的第三峰值，與NO在高溫區的釋放量相近，其原因可能是這四個樣品中氧化物含量偏低，導致高溫區NO無法生成，而生成更多的HCN、NH等小分子含氮氣體。

圖7 大慶油田高含油污泥熱解氣污染物釋放圖

典型的小分子含硫污染物包括HS、SO、CS和CHSH。由圖7(b)可知，H?1、H?3、H?4樣品熱解氣體中含硫化合物的釋放曲線相似，HS 在150℃左右開始釋放，在此溫度下有機硫中的S―C發 生 斷 裂 形 成COS 和HS 等 含 硫 氣 體。SO和CHSH的釋放主要出現在150～450℃。CS的第一峰出現在200℃左右，略提前于SO和CHSH，另一個峰值出現在450℃左右，在600℃以上還會出現一些峰，此時的硫主要源于硫酸鹽的分解。此外，SO和CHSH 在熱解氣氛下的釋放曲線形狀基本相同，但SO的釋放量明顯高于CHSH。H?2和H?5樣品熱解氣體中含硫化合物的釋放曲線和其余樣品相比稍有差別。如圖7(b)所示，其中HS、SO、CS等含硫化合物的釋放曲線與H?1樣品相似，CHSH的釋放量基本為零。

含氯化合物主要是HCl 這種典型的酸性氣體。由圖7(c)可知，H?1和H?9樣品熱解氣體中HCl隨溫度釋放曲線呈現雙峰分布的特點，HCl 在350～500℃之間出現了兩個峰值。在600℃以后HCl已經釋放結束，說明含油污泥中HCl的釋放曲線主要發生在低溫區，即600℃以下絕大部分HCl完成釋放。而H?2樣品的HCl 釋放曲線呈現雙峰分布的特點，HCl 的兩個峰值出現在600℃之后，出現了滯后的現象。而H?3和H?4樣品熱解氣體產物中HCl 的隨溫度釋放曲線呈現單峰分布的特點。

2.3 不同升溫速率對大慶油田高含油污泥三相產物的影響

實際熱解爐因加熱方式的不同表現出不同的升溫速率，而升溫速率也會影響含油污泥的熱解過程。本節選取H?3含油污泥樣品作為研究對象，以600℃作為熱解終溫，停留2h，分別對比升溫速率對熱解過程三相產物的分布、熱解油和熱解渣的品質的影響。

不同升溫速率對三相產物的分布影響較為明顯，如圖8 所示。從1℃/min 提升至30℃/min 過程中，隨著升溫速率的提高，液相產物收率明顯提高，從45.73%提高到64.98%。相應地，氣相產物收率明顯下降。這表明升溫速率的提高不利于熱解油向熱解氣的轉化。通過預加熱反應爐至目標溫度，隨后將裝有含油污泥樣品的吊籃快速下放到高溫區實現快速熱解。可以看出，快速熱解的液相產物收率與1℃/min 十分接近，但是固體殘渣質量明顯低于1℃/min。這表明，快速熱解可以更有效地分解含油污泥中的石油烴，但也促進了熱解油向熱解氣的轉化。

圖8 H?3#含油污泥不同升溫速率熱解三相產率

熱解油成分如圖9所示，熱解油主要以烷烴為主，烯烴的含量相對較低，含氧物質含量很少。隨著升溫速率的提高，烷烴含量逐漸減少，烯烴含量逐漸增加。這表明，升溫速率促進了不飽和烴的生成。熱解油中主要以中低鏈烴類為主，其中C～C的含量最高，均在50%以上。C～C的含量在不同升溫速率熱解時變化不明顯，但快速熱解的條件下，C～C的含量明顯偏高，這是由于快速熱解促進了大分子烴向小分子烴的轉化，即促進了裂解反應。C的含量隨著熱解速率的增加先增加后降低。在升溫速率為10℃/min時，重質烴含量最高，這是由于此工況下聚合反應加劇造成部分小分子烴向較大分子烴的轉化，且有機烴類在高溫區停留時間過長，發生二次裂解反應生成輕質烴，導致C～C的烴類含量升高。而快速熱解過程則顯著抑制了聚合反應的發生，促進了解聚反應，實現重質烴向輕質烴的轉化。

圖9 H?3#含油污泥不同升溫速率熱解油成分分析

圖10為不同升溫速率下熱解渣的FTIR 測試結果，不同升溫速率下FTIR 分析結果基本一致，說明升溫速率的變化對熱解渣并無明顯影響，隨著升溫速率的提高，碳酸鹽物質分解受到抑制，慢速熱解過程碳酸鹽物質會發生充分的分解，而較高升溫速率和快速熱解則保留了大部分碳酸鹽。

圖10 H?3#含油污泥不同升溫速率熱解渣FTIR譜圖

3 結論

（1）實驗結果表明，當溫度達到600℃時油泥即可完全熱解，熱解渣可以達到排放標準，升溫速率為30℃/min 時可以得到最大的液相產率。400～900℃終溫熱解油的測試結果顯示，熱解油主要以烷烴為主，烯烴的含量相對較低，含氧物質含量很少。隨著熱解溫度的增加導致中高鏈的烴類發生分解產生大量的低鏈烴類和氣體分子；低溫度下主要發生中鏈烴的裂解反應，中鏈烴持續消耗含量逐漸降低，較高溫度下主要發生高鏈烴的熱解反應，中鏈烴逐漸積累含量開始升高。

（2）氣體GC 測試中不同終溫下熱解50min 后氣體釋放達到終點。高溫熱解的低溫區間熱解氣釋放情況與低溫熱解基本一致，CH的釋放量明顯高于其余氣體。CO氣體僅在700℃處出現一個峰值，溫度升高首先導致碳酸鹽分解提高CO產量，但進一步抬升熱解溫度，CO會參與裂解反應，與碳氫化合物反應生成小分子物質并促進H的釋放，因此H在700℃之前釋放量偏低，在700～800℃之間大量釋放。

（3）HCN、NH、NO等小分子含氮污染物均出現雙峰形態的釋放。在600℃時HCN、NH開始向NO方向轉化，此外NO在300～500℃之間還出現了少部分釋放。其中H?1樣品熱解氣體產物NO釋放量最高；CS的第一峰略提前于SO和CHSH，且在600℃以上還會因為硫酸鹽的分解出現一些峰。SO和CHSH 的釋放曲線形狀基本相同，但SO的釋放量明顯高于CHSH；600℃以下絕大部分HCl完成釋放，H?2樣品的HCl呈現雙峰分布，并出現了滯后。H?3和H?4樣品HCl呈現單峰分布。

（4）不同升溫速率熱解油的測試結果顯示，升溫速率促進了不飽和烴的生成。由于快速熱解促進了裂解反應導致低鏈烴的含量明顯偏高。重質烴的含量隨著升溫速率的增加先增加后降低。在10℃/min的工況下由于聚合反應加劇造成部分小分子烴向大分子烴轉化，使重質烴含量最高。而快速熱解過程則顯著抑制了聚合反應的發生，促進了解聚反應，實現重質烴向輕質烴的轉化。

根據以上結論，熱解終溫600℃、升溫速率30℃/min 為最佳熱解工況，可以使熱解渣達標排放，獲得最大的油收率。根據此結果可以將實際熱解工況進行優化，以實現利用最少的能源處理含油污泥并達標排放的目的。