強化泡沫排液下浮選富集和回收工程納米顆粒

胡楠，陳林，李會珍，張思瑤，張志軍

（中北大學化學工程與技術學院，山西 太原 030051）

當今，工程納米顆粒（engineered nanoparticle,ENP）的開發利用日益增長，加工生產如火如荼。ENP在制備、運輸和使用過程中不可避免地滲透到水體環境，遷移轉換成為新興污染物，引發的負面環境效應和社會經濟損失受到高度重視。因此，開發高效回收ENP 的方法是推動其可持續發展的重要環節。

水體中ENP 污染物具有粒徑小、分散穩定性高的特點，混凝沉降、活性污泥、膜分離等方法雖然可行，但存在效率低和成本高的缺點。泡沫浮選具備吞吐量大、無污染、能耗低等工程優勢在ENP廢水處理領域備受青睞。張璐璐等以十六烷基氯化吡啶為捕收劑泡沫分離TiO納米顆粒（titanium dioxide nanoparticle, TNP），回收率可達92.97%；徐艷艷等基于浮選耦合超濾法，以十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為捕獲劑，從有機廢液體系中分離TNP，回收率高達99%；Zhang 和Guiraud通過CTAB和十二烷基硫酸鈉制備膠質氣泡可浮選去除水體中90%～99%的SiO納米顆粒。

與礦物分選不同，浮選ENP 后其在消泡液中仍穩定懸浮，這是由于浮選助劑加大了上升氣泡與間隙液間的逆流阻力，導致泡沫持液率和消泡液體積升高，ENP后續脫水和再分離難度大，尚未實現“真正回收”。Hu 等在研究中發現，泡沫區的液膜排液比捕收區內氣?液界面吸附對ENP富集程度的影響更為顯著，因此強化泡沫排液是降低泡沫持液量和消泡液體積進而簡化ENP 后續分離難度的關鍵。

在泡沫相安置內構件是強化排液的有效手段，為此本文擬開發一種制作簡單、易放大的正八邊形中空棱臺構件（regular?hexagon hollow prismoid,RHP），以TNP 為待去除ENP，以CTAB 為捕收劑和起泡劑，以富集比和回收率為評價指標，研究pH、CTAB濃度和氣速對浮選TNP的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

TNP（主要成分質量分數99.8%、銳鈦、親水），阿拉丁試劑（中國）有限公司，平均直徑約為100nm；CTAB，上海泰坦科技股份有限公司，分析純；氫氧化鈉和鹽酸，天津市恒興化學試劑制造有限公司，分析純。實驗所用模擬廢水是將TNP超聲（60min）分散于水溶液制得，其水質情況如表1所示，粒徑分布見下文第2.7節。

表1 TNP模擬廢水水質情況

1.2 實驗儀器

ACO?003 電磁式空氣泵，上海泰坦科技股份有限公司；LZB?3WB 轉子流量計，天津河東五環儀表廠；mC8X?3蠕動泵，山西易爾斯特科技有限公司；pHS?2F 型pH 計，上海精科儀器有限公司；GD1530 數控超聲波清洗器，冠博科技實業有限公司；CTL550 臺式高速離心機，湖南湘立科學儀器有限公司；LC?10N?50A真空冷凍干燥機，上海力辰科技有限公司；752N紫外?可見分光光度計，上海圣科儀器設備有限公司；K100 表面張力儀，德國KRüSS 公司；納米激光粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司。

1.3 實驗裝置和過程

圖1 所示為浮選TNP 的實驗裝置示意圖，浮選塔由透明有機玻璃柱構成，高度為1000mm，內徑為45mm，由液相和泡沫相組成，前者高度為400mm，后者高度為600mm。該裝置的創新點在于特殊研制的RHP 構件，該構件如圖1 放大圖所示，結構簡單，由透明聚丙烯塑料制成，高50.0mm，寬45.0mm，厚1.50mm，直接安裝在泡沫相中部。浮選塔內不安裝構件時為對照塔，安裝構件時為實驗塔。

圖1 浮選TNP的實驗裝置示意圖

本文采用連續操作模式來浮選TNP，具體過程如下：首先將CTAB（50～150mg/L）與TNP 模擬廢水（550mL）混合后作為進料液，在泡沫相和液相的界面處通過蠕動泵（3mL/min）泵入塔內；其次，空氣泵產生的空氣在轉子流量計（氣速150～250mL/min）的調控下，通過氣體分布器進入塔內，同時泡沫從塔頂端流出，消泡后收集消泡液；最終通過閥門調節殘液流量使得泡沫相和液相界面處于同一位置。

1.4 RHP構件排液效果的測定

（1）氣泡直徑的測定 當1.3 節中連續浮選實驗穩定時，通過高清數碼照相機拍攝浮選塔中不同泡沫高度的氣泡，然后通過粒徑測量軟件（Nano Measurer 1.2）測算氣泡直徑。由于氣泡的不規則性，在本實驗中以氣泡的最長弦作為氣泡直徑，氣泡直徑（mm）的計算方法如式(1)所示。

式中，D為第個氣泡的直徑，mm；為所測氣泡的個數，取值200。

（2）持液率的測定 浮選塔頂出口的泡沫持液率（）按式(2)測定。式中，和分別是浮選塔頂端出口泡沫的體積流量和氣體體積流量，mL/min；是進料液體積流量（）和殘液體積流量（）之差，mL/min，如式(3)所示。

1.5 TNP濃度的測定

TNP 濃度在一定范圍內與其吸光度呈線性關系，因此本文采用可見分光光度法于600nm波長下測定TNP 濃度。吸光度和TNP 濃度（mg/L）間的線性關系如式(4)所示，其中線性相關系數為0.9993。

1.6 表面張力和泡沫半衰期的測定

（1）表面張力（）的測定 通過Du Noüy 環法于表面張力儀上測定。

（2）泡沫半衰期（）的測定 將100mL分散液置于攪拌機中，以4000r/min 轉速攪拌3min，之后立即將泡沫轉移到量筒中，以泡沫產生的時間為零點，記錄泡沫塌縮至初始體積一半時的時間為。

1.7 浮選效果的測定

浮選TNP 效果由富集比和去除率兩個參數進行測定，其表達式見式(5)、式(6)。

式中，、和分別為進料液、消泡液和殘液中的TNP濃度，mg/L。

1.8 TNP的粒徑分布、zeta電位和分散性表征

TNP的粒徑分布和zeta電位通過納米激光粒度儀測量；分散性表征通過紫外可見分光光度計測量濃度后計算獲得。

1.9 統計分析

本文所有結果至少測定三個獨立的樣本以平均值表示，通過SPSS 22.0（Statistical Product and Service Solutions）軟件對數據進行比較分析，采用OriginPro 9.0軟件被用于數據整理和作圖分析。

2 結果與討論

2.1 RHP構件在強化泡沫排液中的作用

在采用RHP 構件強化泡沫浮選TNP 之前，首先探究RHP 構件在強化泡沫排液中的作用。和是反應泡沫排液速率的重要參數，因此在pH7.0、CTAB 濃度125mg/L 和氣速200mL/min 條件下，研究RHP構件對不同泡沫高度下及塔頂出口的影響，其中RHP 構件安裝于距液面高度200～300mm之間。實驗結果如圖2所示。

從圖2 可以看出，無論是否添加構件，皆隨著泡沫高度的升高逐漸增大。當泡沫高度增加時，泡沫液膜厚度減小，氣體分子通過液膜的穿透力增強，氣泡的奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald ripening）得以強化，也就是受壓差驅動導致的氣體由小氣泡向大氣泡的傳遞增強。相應地，氣泡聚并程度同樣增強，所以呈現為逐漸增大。值得注意的是，添加RHP構件的實驗塔中明顯大于對照塔中不添加RHP 的，尤其是在泡沫高度高于300mm 時更為顯著。這一結果表明，位于泡沫相中心的RHP 有效增強了氣泡之間的聚并；此外，對照塔頂出口的是實驗塔的2.4 倍，證明RHP 構件同樣有效提高了泡沫間隙液的回流速率（即排液速率），如圖5泡沫排液過程所示。RHP強化泡沫排液的原因在于：該構件通過緩慢收縮和連續擴張的方式改變了上升泡沫的流動方式，造成其流速由緩至急，氣泡聚并的概率大大增加；另一方面排液時間相應延長，使得顯著降低。

圖2 RHP構件對不同泡沫高度下DSm及塔頂出口εout的影響

2.2 RHP構件的安裝位置對浮選TNP的影響

在初步探明RHP 構件的強化排液能力和機理后，在2.1節所述操作條件下，研究RHP構件在泡沫相內的安裝位置對浮選TNP 的影響，實驗結果如表2所示。其中，構件位置示意圖刻度指泡沫相高度，RHF構件則分別安裝于5個位置。

從表2中首先能夠觀察到，無論是哪個安裝位置，添加RHP 構件的遠遠高于不添加RHP 構件的數值，塔頂出口的則明顯降低，與2.1節結果一致，相應消泡液體積減少、明顯升高。隨著RHP 安裝位置不斷上升，和呈現相反的變化趨勢，在200～300mm 處分別達到最大值和最小值。對于而言，RHP安裝位置過低時，泡沫剛剛產生、排液時間較短、間隙液夾帶量較多，因此RHP 的強化排液能力減弱，的降低和的升高程度均較低；當RHP 安裝位置過高時，泡沫到達塔頂的時間較長、排液較為充分，RHP 對此“干”泡沫的排液強化同樣不足，不過仍優于安裝位置過低時。對于而言，RHP的安裝位置對其的影響較小。為了獲得較高的，選擇將RHP構件安裝于200～300mm之間。

表2 RHP構件的不同位置對TNP浮選效果的影響

2.3 不同pH下RHF構件對浮選TNP的影響

據報道，pH 增大會引起離子去質子化從而使水溶液中的顆粒表面電荷由正電荷變為負電荷，因此影響TNP浮選的重要因素之一是進料液的pH。在CTAB濃度125mg/L、氣速200mL/min和pH3.0～11.0條件下，研究不同pH下RHF構件對浮選TNP的影響，實驗結果如圖3(a)和圖3(b)所示。

由圖3(d)可以看出TNP 的等電點約為6.3，此值與Zhao 等的報道基本一致。當pH 低于6.3 時TNP表面帶正電荷，幾乎無法與陽離子型表面活性劑CTAB 發生靜電相互作用，此時圖3(a)中無論是對照塔還是實驗塔和都較低；當pH 從7.0增加至9.0 時，TNP 表面負電荷越來越多，其與CTAB的靜電作用加強、zeta電位明顯升高[圖3(d)]，在CTAB 的捕收作用下，TNP 界面吸附量增大，故緩慢上升、顯著升高，該結果表明弱酸、弱堿介質比強酸、強堿介質更有利于TNP 的浮選；當pH 高于9.0 時，仍舊保持上升狀態而卻略微下降，為了解釋該現象，本節探究了pH 對和的影響，結果如圖3(c)所示。

圖3 不同pH下RHP構件對ETNP、RTNP和εout的影響以及pH對γ、t1/2和zeta電位的影響

從圖3(c)可以看出，pH 高于9.0 時，較高、較低，泡沫穩定性差，造成吸附在界面上的TNP發生部分解離和脫落，導致對照塔中略微下降；另外當pH 為5.0～7.0 時，較低、較高，意味著泡沫較穩定，此時對照塔和實驗塔中的上升較為緩慢。更重要的是，圖3(b)中不同pH 下實驗塔采用RHP 構件的數值明顯低于對照塔，圖3(a)中實驗塔的高于對照塔，這一實驗結果進一步證明RHP 構件對浮選過程中泡沫排液和TNP富集的強化作用。不過強化排液作用會加速液膜破裂，對實驗塔的（pH＞9.0）產生負面影響。綜合考慮和，本節選擇9.0 作為較適宜的pH。

2.4 不同CTAB 濃度下RHP 構件對浮選TNP 的影響

CTAB 作為浮選TNP 過程的捕收劑和起泡劑，其濃度是影響浮選TNP 過程的又一重要因素。為此在pH9.0、氣速200mL/min 和CTAB 濃度50～150mg/L 條件下，研究不同CTAB 濃度下RHF 構件對浮選TNP 的影響，實驗結果如圖4(a)和圖4(b)所示。

圖4(b)再次證明不同CTAB 濃度下RHP 構件均能有效提高泡沫排液，因此圖4(a)中各個CTAB濃度下采用RHP 構件的都比不采用RHP 構件的要高；隨著CTAB 濃度的逐步增加，兩者之間的差異逐漸減小；當CTAB 濃度為50mg/L 時，實驗塔和對照塔的相差最大（56.8%）。該結果原因如下：CTAB 濃度的增長改善了TNP 的界面吸附，并降低了表面張力、提高了泡沫穩定性[圖4(c)]，所以RHP構件增強泡沫排液的能力相應減弱，實驗塔和對照塔的之間的差異也逐漸減小。

圖4 不同CTAB濃度下RHP構件對ETNP、RTNP和εout的影響以及CTAB濃度對γ和t1/2的影響

對于來說，每個CTAB 濃度下采用RHP 構件的略低于不采用RHP的值，原因在于：①在上升泡沫中，TNP 在氣?液界面的附著能（,J）可通過式(7)計算，該附著能取決于接觸角和空氣與液體之間的界面張力，只要前者不接近0°或180°，附著能的預測值遠遠大于熱能（），因此ENP 在界面上的吸附是不可逆的；②大部分TNP 吸附在氣?液界面，而不是存在于氣泡間的間隙液中（圖5），且間隙液中的TNP 及脫附的TNP都可通過與游離CTAB分子的靜電吸引、重新吸附在界面上。因此，RHP構件對并沒有顯著的負面影響。當CTAB 濃度高于100mg/L 時，大多數TNP 都與CTAB 分子相結合，接近臨界值。綜合考慮和，選擇100mg/L 作為較適宜的CTAB濃度。

式中，為顆粒半徑，nm；為空氣和液體之間的界面張力，mN/m；為顆粒的接觸角，(°)。

2.5 強化泡沫排液下CTAB協助TNP浮選的機理

在以上研究基礎上，提出了強化泡沫排液下CTAB 協助TNP 浮選的機理，如圖5 所示。從圖5可以看出，首先CTAB既作為捕收劑與TNP發生靜電相互作用（捕收過程），又作為起泡劑產生連續穩定泡沫；隨后CTAB?TNP 自發吸附在氣?液界面上（界面吸附）；最后在RHP 的強化排液作用下，氣泡直徑明顯增大、泡沫持液率顯著降低（泡沫排液），消泡后便可獲得高度濃縮的TNP。

圖5 浮選TNP過程的機理示意圖

2.6 不同氣速下RHF構件對浮選TNP的影響

氣速是影響浮選效果的關鍵操作參數之一。在pH9.0、CTAB 濃度100mg/L 和氣速150～250mL/min條件下，研究不同氣速下RHP構件對浮選TNP的影響，實驗結果如圖6所示。

由圖6可知，隨著氣速的增加，無論是對照塔還是實驗塔的均不斷減小，而則不斷增大。這是因為當氣速較小時，氣泡生成速率較慢，TNP的液相傳質和界面吸附以及泡沫聚并和排液都較為充分；當氣速較大時，氣泡產生速度和上升速度加快，液相傳質和泡沫相排液相對不足。實驗塔和對照塔對比結果與預期相同：不同氣速下前者的遠遠高于后者，不過氣速的提升減少了浮選塔內泡沫排液的時間，相反增加了間隙液體回流時的逆流阻力，因此RHP 構件對的改善能力減弱。此外，在不同氣速下添加RHP 構件的僅僅略低于不添加RHP構件的值，原因如2.5節所述。綜合考慮和，選擇250mL/min 作為較適宜的氣速。

圖6 不同氣速下RHP構件對ETNP和RTNP的影響

2.7 消泡液中TNP的粒徑分布和分散性表征

在上述選擇的適宜操作條件下，采用RHP 構件的和分別達到48.3±2.4 和98.2%±4.9%，與不采用構件相比，升高了68.9%±3.4%。為了驗證高的有利TNP的后續分離，測量了最適宜條件下模擬廢水、對照塔和實驗塔消泡液中TNP的粒徑分布與相對含量的變化規律，實驗結果見圖7。其中將TNP的相對含量（%）定義為在給定時間內TNP濃度與初試濃度之比。

圖7(a)結果表明，實驗塔浮選后TNP的粒徑分布呈現“紅移”，平均粒徑由(115.3±5.8)nm 增加到(542.8±27.1)nm，也高于對照塔的(349.4±17.5)nm；圖7(b)結果表明，實驗塔消泡液中TNP相對含量的降低速率隨著的增加而上升。這樣的結果表明浮選回收的TNP由于高濃度、低體積導致顆粒團聚和分散性降低，同時通過簡單地自由沉降90min或低轉速（3000r/min）離心便可輕松實現TNP的“真正回收”。

圖7 模擬廢水、對照塔和實驗塔消泡液中TNP的粒徑分布與相對含量的變化

3 結論

（1）在RHP 構件安裝于泡沫相中部（200～300mm）、 pH9.0、 CTAB 濃 度100mg/L 和 氣 速250mL/min 的條件下，和分別達到48.3±2.4和98.2±4.9%，殘液中TNP濃度僅為(0.4±0.1)mg/L。

（2）本文開發的RHP 構件有效增強了泡沫排液和氣泡聚并，持液率降低了72.1%，消泡液中TNP 濃度高達(966.2±48.3)mg/L，實現了TNP 的高度富集。