生物炭基光催化劑的制備、性能及環(huán)境應(yīng)用研究進(jìn)展

張鵬會(huì)，李艷春，胡懷生，齊慧麗，胡浩斌

（隴東學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 慶陽(yáng) 745000）

隨著城市人口的不斷增長(zhǎng)和工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，由各種廢水排放引起的環(huán)境污染問(wèn)題日益突顯。其成分體系復(fù)雜、毒性大、種類(lèi)結(jié)構(gòu)多樣，難以生物降解，對(duì)人類(lèi)健康以及生態(tài)安全造成嚴(yán)重威脅，引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。目前，廢水常見(jiàn)的處理方法有生物法、物理法和化學(xué)法等三類(lèi)。生物法降解過(guò)程緩慢，高毒性污染物易使微生物致死，導(dǎo)致有機(jī)物降解不完全，去除率低，難以達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。物理法主要有膜分離法和吸附法。膜分離法所用的功能性濾膜成本昂貴，易堵塞且需定期清洗，富集的濃縮物可能會(huì)造成二次污染；吸附法是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的一種新型分離方法，具有選擇性好、成本低、效率高且吸附劑來(lái)源廣泛等特點(diǎn)，在廢水處理中有著重要的地位。吸附劑選取是吸附法的關(guān)鍵所在，常用的吸附劑有活性炭、硅藻土、吸附樹(shù)脂和分子篩等，但因價(jià)格昂貴限制了其廣泛應(yīng)用。化學(xué)法主要有電化學(xué)處理和高級(jí)氧化法。電化學(xué)法是通過(guò)電極間的一系列化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性物質(zhì)，降解去除水體中污染物的一種方法，操作條件溫和、高效環(huán)保、便于清潔，無(wú)需額外反應(yīng)物，處理效率高。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，電極材料壽命短，所需設(shè)備昂貴，限制了其工業(yè)應(yīng)用。高級(jí)氧化法主要有Fenton 氧化、HO/UV、O/HO和光催化法等。光催化法因其適用范圍廣、所用儀器簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和且速率快、氧化能力強(qiáng)、處理有機(jī)廢水無(wú)污染或少污染等優(yōu)點(diǎn)，受到人們廣泛關(guān)注。以半導(dǎo)體材料為光催化劑，光照產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化作用的·O、·OH和HO等，能將有機(jī)污染物氧化成CO、HO等無(wú)機(jī)小分子。常用的半導(dǎo)體材料有TiO、SnO、FeO、SiO、ZnO、AlO、ZrO、WO和CdS等，由于TiO具有良好的生物和化學(xué)惰性、高的介電常數(shù)和催化活性、低成本、無(wú)毒以及對(duì)光腐蝕有很好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是當(dāng)前最具有應(yīng)用潛力的光催化劑之一。然而，TiO帶隙（3.2eV）較寬，太陽(yáng)光譜吸收范圍窄、光生電子?空穴對(duì)易復(fù)合、光量子效率低，嚴(yán)重制約其工業(yè)化應(yīng)用。為了拓寬TiO的光（可見(jiàn)光或太陽(yáng)光）響應(yīng)范圍，提高光催化性能，常采用金屬（Mn、Fe、Ni、Ru、Cu、Ce、Zn和Mo等）和（或）非金屬（C、N、S、Cl等）對(duì)其進(jìn)行摻雜改性來(lái)提高光催化性能，但制備成本高、不可再生、二次污染風(fēng)險(xiǎn)大，加之TiO在實(shí)際的水處理應(yīng)用中存在分離困難和分散性差等問(wèn)題，阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，通過(guò)引入第二種材料為光催化劑提供穩(wěn)定的分散載體，不但能提高光催化劑的可回收性，同時(shí)增強(qiáng)可見(jiàn)光的光敏性受到了越來(lái)越多研究者的青睞。木質(zhì)素、纖維素、醋酸纖維素、殼聚糖、活性炭和粉煤灰等都被用來(lái)作為載體，但因價(jià)格昂貴、制備過(guò)程復(fù)雜（需要活化）以及活性組分均勻分布困難等缺陷，使其難以廣泛應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)新型廉價(jià)的光催化劑載體勢(shì)在必行。

生物炭是利用動(dòng)植物等的廢棄物在限氧或者絕氧條件下熱解產(chǎn)生的一種富含碳的固體物質(zhì)，疏松多孔、比表面積大且表面富含酚羥基、羧基和氨基等多種官能團(tuán)而具有優(yōu)良的吸附能力。因其具有獨(dú)特的表面性質(zhì)、易修飾的官能團(tuán)、良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，被廣泛用作載體。制備生物炭的生物質(zhì)主要來(lái)源于植物類(lèi)、動(dòng)物類(lèi)和污泥類(lèi)。植物類(lèi)（如銀杏葉、松木、海藻、稻草和麥秸等）具有廉價(jià)、廣泛易得等優(yōu)點(diǎn)。動(dòng)物類(lèi)包括羽毛、蟹殼、雞骨等。污泥（畜禽糞便形成的污泥、市政污泥等）制備生物炭既能實(shí)現(xiàn)將污泥資源化再利用，又能解決污泥處置難的問(wèn)題，是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法。將光催化劑與生物炭結(jié)合，借助生物炭?jī)?yōu)良的吸附能力，快速吸附富集水體中有機(jī)污染物并轉(zhuǎn)移給光催化劑，增加了有機(jī)污染物及其中間產(chǎn)物與光催化劑的接觸概率；借助生物炭和光催化劑都能在光作用下能產(chǎn)生大量的強(qiáng)氧化性物質(zhì)，有利于水體中有機(jī)污染物的礦化。此外，生物炭良好的導(dǎo)電性可以抑制載流子復(fù)合，作為載體能有效地分散光催化劑，防止團(tuán)聚。

基于此，本文系統(tǒng)介紹了生物炭基光催化劑的制備方法，重點(diǎn)介紹了催化劑的催化性能和機(jī)理，簡(jiǎn)要闡述了生物炭基光催化劑在環(huán)境中的應(yīng)用，總結(jié)并展望了對(duì)于生物炭基光催化劑仍需深入解決的問(wèn)題和拓展的方向。

1 生物炭基光催化劑的制備方法

生物炭基光催化劑的制備方法對(duì)其光催化性能有很大影響。文獻(xiàn)中報(bào)道的常見(jiàn)制備方法總結(jié)在表1中，包 括sol?gel 法、超 聲 法、水 熱/溶 劑熱、水解 法、焙燒法、沉淀法和熱縮聚法等。

表1 生物炭基光催化劑的制備方法及應(yīng)用

續(xù)表1

1.1 sol-gel法

sol?gel 法是制備催化材料的常用方法。典型的過(guò)程是：以無(wú)機(jī)金屬鹽或金屬有機(jī)化合物（金屬的醇鹽）為前體，在適當(dāng)?shù)臈l件下進(jìn)行水解和縮聚反應(yīng)，形成膠態(tài)懸浮體或溶膠。隨著聚合作用的完成以及溶劑的不斷揮發(fā)，具有流動(dòng)性的溶膠逐漸變黏成為略顯彈性的固體凝膠，然后再在低溫下焙燒成所合成的材料。采用sol?gel 法制備生物炭基光催化劑包括三個(gè)步驟：①生物炭制備及改性；②光催化劑與生物炭負(fù)載；③焙燒。在TiO/生物炭光催化劑中，TiO在生物炭上的晶相結(jié)構(gòu)、粒度大小和分散程度取決于凝膠分解溫度。通常，隨著焙燒溫度的升高，TiO的晶型和生物炭結(jié)構(gòu)的變化也隨之增大。700℃以下焙燒得到銳鈦礦型TiO晶體，超過(guò)700℃，開(kāi)始形成金紅石型TiO，其含量與焙燒溫度成正比。Zhang等通過(guò)溶膠?凝膠法制備TiO/蘆葦秸稈生物炭（TiO/pBC）光催化復(fù)合材料，如圖1 中A 所示。首先，以蘆葦秸稈為原料，500℃（20℃/min）、6h熱解制備蘆葦基生物炭。將已制備的生物炭浸泡于1mol/L 的鹽酸溶液中2.5h，增加表面氧化物的數(shù)量，降低零電荷點(diǎn)時(shí)的pH。其次，將1g 酸處理的生物炭（pBC）加到50mL 無(wú)水乙醇、2.5mL 冰乙酸的混合溶液中，再滴入20mL鈦酸丁酯，攪拌2h后逐滴加入2.5mL蒸餾水，繼續(xù)攪拌至得到黑色透明溶膠，陳化24h 后105℃烘干。最后，將干膠分別于300℃、400℃、500℃焙燒，得到不同焙燒溫度的TiO/pBC。崔丹丹等將1.5g sol?gel 法制備的TiO/竹活性炭復(fù)合材料（TiO/BAC）加入到初始濃度為5mg/L 的800mL 甲醛水溶液中，在紫外光照射480min，溶液中甲醛的去除率達(dá)到84.28%。TiO/BAC 對(duì)甲醛去除率比TiO、竹活性炭、竹活性炭與TiO簡(jiǎn)單混合分別高62.62%、61.64%、55.75%。這表明sol?gel 制備的TiO與竹活性炭之間存在有效的協(xié)同作用。

圖1 生物炭基光催化劑的制備方法

1.2 超聲法

近年來(lái)，超聲法是一種常壓、低溫且綠色的光催化劑制備技術(shù)，引起了廣泛的關(guān)注。該方法具有反應(yīng)快、能有效促進(jìn)固體新相生成和產(chǎn)物粒徑尺寸易控等優(yōu)點(diǎn)，所得到催化劑相純度高、比表面積大、顆粒分布均勻。Lisowski等分別以芒草秸稈生物炭（MSP）和軟木生物炭（SWP）為載體，通過(guò)超聲法制備了TiO/MSP和TiO/SWP復(fù)合材料，見(jiàn)圖1 中B。具體分為下列3 個(gè)步驟：①芒草秸稈和軟木顆粒分別在550℃和700℃熱解制備生物炭；②500mg生物炭加入到鈦酸四異丙酯和2?丙醇的混合溶液中，超聲處理1h，然后，在超聲輔助條件下，通過(guò)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除溶劑；③將去除溶劑的混合物在空氣氣氛中，400℃焙燒5h，獲得TiO/MSP 和TiO/SWP。超聲波作為“界面調(diào)節(jié)器”，一方面能增加TiO前體與生物炭載體界面之間的有效接觸，保證載流子在界面間的順暢傳輸，來(lái)提高光催化劑的可見(jiàn)光響應(yīng)范圍；另一方面能得到晶粒尺寸更大的銳鈦礦型TiO。

1.3 水熱/溶劑熱法

水熱合成法制備的TiO材料具有比表面積大、純度高、晶型完整、團(tuán)聚少、晶粒大小可控、能耗低且儀器價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。溶劑熱法是水熱法的發(fā)展，通常把一種或幾種前體溶解在非水溶劑中，然后在高壓釜中以相對(duì)較低的溫度進(jìn)行反應(yīng)，生成產(chǎn)物。非水溶劑處在高于其臨界點(diǎn)的溫度和壓力下，可以溶解絕大多數(shù)物質(zhì)，從而使常規(guī)條件下不能或難以發(fā)生的反應(yīng)可以進(jìn)行，或加速進(jìn)行。

張夢(mèng)媚等將1.5g 尿素、0.5g 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入到0.125mol/L 的硫酸鈦溶液中，強(qiáng)力攪拌1h后加入500℃制備的玉米秸稈生物炭。再將混合物置于100mL 水熱反應(yīng)釜中180℃保溫10h，冷卻至室溫、洗滌、烘干得到TiO/玉米秸稈生物炭復(fù)合材料。TiO呈球形均勻附著在生物炭的表面及孔道，團(tuán)聚程度低，分散度好，在紫外區(qū)域有明顯吸收。Vinayagam 等采用水熱法制得ZnO/廢棄生物質(zhì)活性炭（ZnO/WBAC）復(fù)合材料。具體制備過(guò)程：將已清洗、烘干的廢棄生物質(zhì)于500～600℃進(jìn)行炭化，再用CO活化得到廢棄生物質(zhì)活性炭（WBAC）。2.74g 硝酸鋅和0.25g WBAC 加到100mL的蒸餾水中，攪拌20min，再用1mol/L 的NaOH 調(diào)節(jié)pH至10，將懸浮液置于120℃水熱反應(yīng)釜中6h，最后將混合物離心分離、洗滌、干燥。紫外、可見(jiàn)光照射下，ZnO/WBAC催化劑在中性條件下展現(xiàn)出良好的催化活性。Donar 等分別以榛子殼和橄欖渣為原料，通過(guò)水熱法（生物質(zhì)∶水=1∶10，260℃，6h）炭化制備榛子殼生物炭（HS）和橄欖渣生物炭（OR）；采用相同的方法，鈦酸異丙酯、異丙醇和蒸餾水在同樣的條件下制備TiO納米顆粒。再分別將兩種生物炭和TiO加入到乙醇與水的混合溶液中，震蕩24h后，過(guò)濾、洗滌和干燥，獲得TiO/HS 和TiO/OR 光催化劑。在可見(jiàn)光照射下，TiO/HS 和TiO/OR 對(duì)亞甲藍(lán)的去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于純TiO、商品TiO以及富勒烯和碳納米管為載體的TiO光催化劑。

此外，還有研究人員以改性的松木生物炭為載體，通過(guò)溶劑熱法制備了BiWO/N?松木生物炭光催化劑，合成過(guò)程見(jiàn)圖1 中C。首先，將500～600℃熱解的松木生物炭與尿素按照比例混合均勻，于真空馬弗爐中500℃，保溫2h，得到N 改性松木生物炭（N?松木生物炭）。4mmol 油酸鈉和4 mmol硝酸鉍依次溶于0.04L 乙二醇，得到溶液A；0.05g N?松木生物炭分散到0.015L 乙二醇中，得到溶液B。再將0.02L 溶有2mmol 鎢酸鈉的乙二醇溶液加入到A和B的混合溶液中，攪拌2h。最后將混合物置于100mL 應(yīng)釜中180℃保溫20h，冷卻、過(guò)濾、洗滌和烘干。BiWO/N?松木生物炭在降解和還原兩方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的可見(jiàn)光催化活性，這為生物炭在光催化和環(huán)境修復(fù)中的應(yīng)用提供新的思路。

1.4 水解法

1.5 焙燒法

Wang 等通過(guò)焙燒法合成了TiO/竹子生物炭光催化劑，具體制備過(guò)程如圖1 中E 所示。首先，將竹子破碎成不同粒度（0.425～0.185mm，0.185～0.125mm，0.125～0.098mm，>0.098mm） 的竹粉。其次，室溫，2g竹粉和0.68g鈦酸四丁酯加到30mL濃度為3mol/L的KOH溶液中，攪拌1h，離心分離、洗滌，干燥后得到TiO/竹子生物炭催化劑前體。最后，將前體在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，800℃，焙燒3h得到TiO/竹子生物炭光催化劑。與溶膠?凝膠法、超聲法等相比，該方法制備TiO/生物炭基光催化劑步驟簡(jiǎn)單、易于操作，晶化程度顯著提高，但能耗也隨之增加。另外，采用焙燒法制備的CdS/荷葉活性炭光催化劑（CdS@LAC），帶隙較窄（2.01eV）。在可見(jiàn)光照射下，CdS@LAC 展現(xiàn)出非常優(yōu)異的催化性能，羅丹明B、亞甲基藍(lán)和甲基橙的降解率是CdS的50倍。

1.6 沉淀法

近來(lái)，Talukdar 等利用共沉淀法合成具有新型Z?scheme 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的AgPO?FeO/竹子活性炭復(fù)合光催化劑（Ag?Fe@BAB），光生載流子分離效率高，遷移方式符合Z?scheme 機(jī)制。詳細(xì)的合成過(guò)程（圖1 中F）為：以竹子微粒為原料，在500℃，1.5h 熱解制備竹子生物炭，再用1∶3 的HSO和HNO進(jìn)行活化，得到竹子活性炭（BAB）。5g BAB 和5mg 十六烷基三甲基溴化銨分散到100mL 去離子水中，然后再加入2.5g FeO，攪拌60min 后，洗滌、干燥，得到FeO/竹子活性炭復(fù)合物（Fe@BAB）。最后，將0.24mol/L 的AgNO溶液滴加到分散有5.0g Fe@BAB的100mL乙醇中，再逐滴滴加0.08mol/L 的NaHPO·12HO溶液，攪拌12h后，洗滌和干燥得到Ag?Fe@BAB。

Zhai等通過(guò)原位沉淀法制備新型Z?scheme結(jié)構(gòu)的CoFeO?AgPO/松花粉生物炭光催化劑，具有很高的光催化活性和礦化能力，雙酚A的降解率和礦化度分別達(dá)到了91.12%和80.23%。沉淀法合成的這類(lèi)催化劑除生物炭制備需要消耗較多的能量外，后續(xù)步驟能耗較小，是一種很好應(yīng)用潛力的光催化劑制備方法。

1.7 熱縮聚法

熱縮聚是一種簡(jiǎn)單的生物炭基光催化劑制備方法。Pi 等于氮?dú)夥諊校?00℃、2h 熱解制備栗葉生物炭，將得到的生物炭與三聚氰胺按不同比例混合并碾碎。最后，將生物炭?三聚氰胺的混合物置于馬弗爐中，以5℃/min升溫，300℃焙燒2h，得到g?CN/栗葉生物炭光催化劑。Main 等采用一步熱縮聚方法制備了N?TiO?FeO/瓊脂粉生物炭光催化劑，具體合成過(guò)程如圖1 中G 所示。首先，將溶有7mL 鈦酸四丁酯的20mL 乙醇加入到20mL含4.4g FeCl·HO 和10g 瓊脂粉的超純水中，攪拌，干燥。其次，將得到的前體分別于600℃和800℃的NH氛圍中熱解得到催化劑。天然的多糖瓊脂具有熱響應(yīng)的溶膠?凝膠特性，在低溫下（30～40℃），瓊脂凝膠形成網(wǎng)絡(luò)，有利于其他元素的摻雜。N?TiO?FeO/瓊脂粉生物炭光催化劑的帶隙能顯著降低，在可見(jiàn)光下對(duì)亞甲基藍(lán)的降解起到良好的光催化作用。此外，復(fù)合材料中的FeO可以賦予生物炭基光催化劑的磁性，使其易于從水體介質(zhì)中收集。

2 催化性能及機(jī)理

2.1 吸附

眾所周知，光催化劑對(duì)目標(biāo)污染物的吸附能力是影響光催化效率的決定性因素之一。生物炭因其多孔性、表面積巨大且有豐富的表面官能團(tuán)、成本低、良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，常被用作載體。將光催化劑與生物炭結(jié)合，借助生物炭?jī)?yōu)良的吸附能力，快速吸附富集水體中污染物并轉(zhuǎn)移給光催化劑，增加了污染物及其中間產(chǎn)物與光催化劑的接觸概率；借助生物炭和催化劑都在光作用下能產(chǎn)生大量的強(qiáng)氧化性物質(zhì)，有利于水體中有機(jī)污染物的礦化。Ye 等報(bào)道了不同比例g?MoS與多孔石墨化稻稈生物炭（PGBC）構(gòu)成的光催化劑去除鹽酸四環(huán)素（TC），如圖2 所示。研究結(jié)果表明，隨PGBC 含量的增加，g?MoS/PGBC 的吸附能力也隨之增強(qiáng)，但光催化降解TC 的性能卻有所下降。由此可見(jiàn)，生物炭的含量在吸附和光降解中起著關(guān)鍵作用，在光催化體系中g(shù)?MoS與PGBC合理、有效地組成比例，二者間的協(xié)同效應(yīng)能增強(qiáng)吸附能力，同時(shí)抑制光生電子?空穴對(duì)復(fù)合，有利于TC的降解。Luo等研究TiO/皂角刺生物炭光催化劑（TiO?WC）降解雙酚A（BPA）時(shí)，也發(fā)現(xiàn)了類(lèi)似的規(guī)律。TiO?WC?400對(duì)BPA的吸附率是TiO?WC?450的2.35倍，而光催化降解率卻是0.401倍。雖然生物炭具有很強(qiáng)的吸附能力，有機(jī)污染物先沉積在催化劑表面，然后轉(zhuǎn)移到降解中心，故光照產(chǎn)生的活性氧物質(zhì)不需要遠(yuǎn)離活化位點(diǎn)，但是過(guò)量的生物炭反而阻擋了光的照射，降低了光的利用效率。Kumar等研究FeO/BiVO/樹(shù)皮和松針生物炭（SBB）光催化降解對(duì)羥基苯甲酸甲酯，發(fā)現(xiàn)吸附在降解過(guò)程中起著重要的作用（如圖3）。有催化劑存在時(shí)，吸附和光催化過(guò)程同時(shí)進(jìn)行，且吸附過(guò)程促進(jìn)了有機(jī)污染物的降解，因?yàn)楸晃降姆肿痈菀资艿阶杂苫倪M(jìn)攻。

圖2 不同組成的光催化劑對(duì)鹽酸四環(huán)素（TC）的去除[45]

圖3 不同催化劑的吸附情況[73]

2.2 光生電子-空穴對(duì)有效分離

對(duì)于光催化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴持續(xù)時(shí)間可能短至10ps，只有電子和空穴的分離與給體或受體發(fā)生作用才是有效的。如果沒(méi)有適當(dāng)?shù)碾娮踊蚩昭ú东@劑，分離的電子和空穴可能在半導(dǎo)體粒子內(nèi)部或表面復(fù)合并放出熒光或熱量。生物炭常用來(lái)作為載體，能有效地促進(jìn)光生電子?空穴對(duì)的分離，如圖4 所示。Begum 等采用SnO/長(zhǎng)果種黃麻莖活性炭（AC）催化劑，光催化降解甲氧萘丙酸。研究發(fā)現(xiàn)AC不僅作為載體，均勻地分散SnO；同時(shí)也是電子捕獲劑，光照產(chǎn)生的電子移動(dòng)到其表面[式(1)]，與O反應(yīng)生成·O，進(jìn)而阻止電子?空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合，具體機(jī)理如式(1)～式(4)。

圖4 TiO2/生物炭電子?空穴分離示意圖[74]

Peng 等研究CuO?TiO/漢麻稈生物炭光催化去除溶液中氨氮，發(fā)現(xiàn)生物炭的存在不僅能有效地阻止h和e的復(fù)合，還能在TiO價(jià)帶上方形成新的碳能級(jí)，有助于h和e的有效分離。此外，隨著催化劑的增加，·OH 的生成量也隨之增多，有利于氨氮的去除。

Gao 等通過(guò)溶劑熱法合成了FeO/BiO/玉米芯生物炭催化劑，研究其光催化降解四環(huán)素機(jī)理發(fā)現(xiàn)，光照激發(fā)的電子通過(guò)兩個(gè)途徑轉(zhuǎn)移（圖5）。一個(gè)是：光照BiO激發(fā)的e，經(jīng)FeO表面轉(zhuǎn)移至玉米芯生物炭表面，與O反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的·O；另一途徑是：e經(jīng)生物炭轉(zhuǎn)移給FeO，e被Fe捕獲，延長(zhǎng)了載流子的壽命。同時(shí)，F(xiàn)e被還原成Fe，其與溶解O反應(yīng)生成Fe和·O自由基。h與OH或水分子反應(yīng)，生成活性物質(zhì)·OH。FeO/生物炭作為復(fù)合光催化劑的一部分，不僅提供了磁性，而且作為電子轉(zhuǎn)移和存儲(chǔ)中心，有助于電子轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)光生電子?空穴對(duì)的有效分離。Lisowski 等制備的TiO/軟木生物炭光催化劑，發(fā)現(xiàn)生物炭與TiO結(jié)合后，電子?空穴分離顯著增加，主要是TiO和生物炭間形成的異質(zhì)結(jié)起重要作用。Meng 等研究發(fā)現(xiàn)g?CN與稻草生物炭通過(guò)π?π 堆積作用和醚鍵橋接，合適的生物炭添加量使二者間的協(xié)同作用，阻礙了電子?空穴對(duì)的復(fù)合，延長(zhǎng)了電子的壽命。但生物炭添加過(guò)多會(huì)遮擋g?CN吸收可見(jiàn)光，而添加不足會(huì)導(dǎo)致g?CN/生物炭接觸界面降低，不利于電子的轉(zhuǎn)移。Shi等通過(guò)一鍋水熱法合成了TiO/冬瓜生物炭氣凝膠光催化劑，在可見(jiàn)光照射下降解亞甲基藍(lán)和環(huán)丙沙星的光催化活性和穩(wěn)定性明顯高于P25。這主要是冬瓜生物炭氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)可以有效分離電子?空穴對(duì)，降低TiO的光腐蝕，進(jìn)而顯著增強(qiáng)其對(duì)有機(jī)污染物的光催化降解活性。

圖5 可見(jiàn)光照射下Fe3O4/Bi2O3/玉米芯生物炭電子?空穴分離及轉(zhuǎn)移途徑[75]

2.3 降低帶隙能

半導(dǎo)體光催化劑與生物炭結(jié)合可以縮短禁帶寬度，有效地降低帶隙能。與純TiO（3.2eV）相比，Djellabi等通過(guò)超聲輔助溶膠?凝膠法制備的TiO/橄欖核生物炭和TiO/木屑生物炭光催化劑的帶隙能分別降至2.81eV 和2.95eV。這是由于在生物炭與TiO間形成了Ti―O―C 鍵（圖6），一方面使光催化劑的帶隙變窄，另一方面在TiO的帶隙中產(chǎn)生的離域態(tài)能有效地阻止電子?空穴對(duì)的復(fù)合。另外，生物炭與TiO結(jié)合時(shí)，其也可以作為光敏劑和電荷受體來(lái)縮小帶隙（圖7）。通常采用帶隙較小的材料來(lái)敏化帶隙較寬的半導(dǎo)體光催化劑。通過(guò)C摻雜改性TiO時(shí)，其作為光敏劑，TiO的帶隙能被摻雜的C所敏化，帶隙能降低，因此合成的復(fù)合材料的光響應(yīng)范圍由紫外區(qū)移動(dòng)到了可見(jiàn)光區(qū)。為了能高效地敏化，敏化劑材料的導(dǎo)帶要高于TiO的導(dǎo)帶。

圖6 TiO2/生物炭光催化劑形成了Ti—O—C鍵[38]

圖7 生物炭光敏劑來(lái)縮小TiO2帶隙[78]

2.4 促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移

非晶態(tài)生物炭具有半導(dǎo)體特性，與光催化劑復(fù)合后，能通過(guò)轉(zhuǎn)移電子來(lái)提高反應(yīng)活性。在光催化反應(yīng)過(guò)程中，生物炭能促進(jìn)了電子從本體電子供體到受體的轉(zhuǎn)移，其表面氧化?還原位點(diǎn)調(diào)節(jié)著電子在不同反應(yīng)物間轉(zhuǎn)移的機(jī)制。另外，生物炭的稠環(huán)結(jié)構(gòu)也能促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移。Li 等采用簡(jiǎn)便的溶劑熱法合成了新型的類(lèi)管狀蘆葦秸稈生物炭異質(zhì)結(jié)光催化劑BiS/BiOBr/BC。不同光催化劑對(duì)比實(shí)驗(yàn)和光電化學(xué)性能表征結(jié)果表明，BiS/BiOBr/BC具有良好的光催化性能，與生物炭促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移和異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)存在較高的電荷分離效率有關(guān)（見(jiàn)圖8）。可見(jiàn)LED 光照射下，激發(fā)BiS和BiOBr 的VB上的e躍遷到CB，在VB上形成h。在生物炭作為電子受體和供體的輔助下，BiOBr的CB上的e經(jīng)過(guò)生物炭表面轉(zhuǎn)移到BiS的VB 上與h結(jié)合。這樣以來(lái)，在BiS的CB 上積累的e可與環(huán)境中的O反應(yīng)形成·O；BiOBr的VB上的h，一部分與HO反應(yīng)生成·OH，其余h直接降解雙氯芬酸。Zhang 等發(fā)現(xiàn)在TiO/椰子殼生物炭光催化降解活性艷藍(lán)（KN?R）過(guò)程中，生物炭能增強(qiáng)電子?空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移，有效地阻止h和e的復(fù)合，從而提高催化劑的活性。在生物炭基光催化劑中，生物炭的芳香結(jié)構(gòu)也能將電子從活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到受體（諸如有機(jī)污染物）上，電子的轉(zhuǎn)移可以降低電子?空穴對(duì)的復(fù)合，提高光降解的污染物的能力。

圖8 LED光照射下Bi2S3/BiOBr/BC的光催化機(jī)理[47]

3 生物炭基光催化劑的應(yīng)用

生物炭基光催化劑被廣泛應(yīng)用于多種污染物的去除。這主要是因?yàn)樯锾勘砻婀倌軋F(tuán)豐富，有利于光催化降解污染物過(guò)程產(chǎn)生更多的反應(yīng)活性物質(zhì)；同時(shí)，生物炭具有優(yōu)良的光學(xué)和導(dǎo)電性能，能促進(jìn)光催化劑光生電子?空穴對(duì)的有效分離，有效增加其光響應(yīng)范圍和強(qiáng)度。目前，各種生物炭基光催化劑的應(yīng)用總結(jié)在表1 中，主要包括降解染料、藥品和個(gè)人護(hù)理品（PPCPs）、酚類(lèi)、氨氮以及金屬離子氧化還原等。

3.1 染料

目前，商用的不同類(lèi)型染料超過(guò)100000 種。據(jù)報(bào)道，每年生產(chǎn)160萬(wàn)噸各類(lèi)染料才能滿足工業(yè)需求，其中10%～15%的染料以廢水的形式損失掉了。該類(lèi)廢水色度高、成分復(fù)雜、毒性大且非生物降解，如何有效地解決其對(duì)環(huán)境及人體健康造成的危害，一直以來(lái)都是污水處理中的棘手難題。多相光催化技術(shù)因通用性、礦化能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，常被用作染料廢水的處理。文獻(xiàn)已經(jīng)報(bào)道了亞甲基藍(lán)、羅丹明B、酸性橙7、活性艷藍(lán)、藏紅T、中性紅、甲基橙和橙色G等能被生物炭基光催化劑有效的降解。在這些染料污染物中，亞甲基藍(lán)是最常見(jiàn)被研究的污染物，其次是甲基橙和羅丹明B。不同方法制備的生物炭基光催化劑在降解亞甲基藍(lán)時(shí)表現(xiàn)出不同的活性，降解率最高能達(dá)到99.7%，光催化劑中生物炭的含量在吸附和光降解中起著關(guān)鍵作用，一方面能將催化劑的光吸收范圍擴(kuò)展到可見(jiàn)區(qū)域，另一方面能延長(zhǎng)電子?空穴對(duì)的壽命。另外，在TiO/生物炭光催化劑中，隨生物炭含量的增加，TiO的顏色越深，增加了其對(duì)含有45%的能量可見(jiàn)光吸收。Wu 等通過(guò)多步反應(yīng)成功地合成了TiO/類(lèi)石墨烯竹子生物炭光催化劑，在pH=8、50mg催化劑能有效地降解200mL（30mg/L）亞甲基藍(lán)（MB），降解率超過(guò)了90%。通過(guò)加入三種活性物質(zhì)清除劑草酸銨（AO,h）、苯醌（BQ,·O）和叔丁醇（TBA,·OH）后，MB 的降解率明顯降低[見(jiàn)圖9(a)]，這表明去除MB 時(shí)，活性物質(zhì)的貢獻(xiàn)大小為·O>·OH>h。此外，利用N?TiO?FeO/瓊脂粉生物炭光催化降解亞甲基藍(lán)時(shí)，也得出類(lèi)似的結(jié)論。然而，g?CN/栗葉生物炭在18WLED 燈照射下降解4.8mg/L亞甲基藍(lán)，脫色率達(dá)到91%。在光催化體系中分別加入苯醌（BQ，·O）、叔丁醇（?butanol，·OH）、三乙醇胺（TEOA，h）和NaN（O）后，MB 的去除率出現(xiàn)不同程度變化[見(jiàn)圖9(b)]。其中，BQ 和TEOA體系中MB的去除率降低較為明顯，表明·O和h在MB 的降解過(guò)程中起重要的作用。Huang等利用焙燒法制備的CdS/荷葉活性炭光催化劑，在300W 氙燈照射下，對(duì)100mL、40mg/L 的羅丹明B、亞甲基藍(lán)和甲基橙的降解率分別達(dá)到了99.1%、97.8%和96.3%。在催化體系中分別加入BQ、TBA和AO后，染料的降解率分別下降了47.6%、13.9%和10.7%，表明·O是降解染料的主要的活性物種，而h和·OH 起次要作用。500W 汞燈照射150min，TiO/核桃殼生物炭催化劑對(duì)甲基橙（40mL，20mg/L）的脫色率和礦化率分別達(dá)到96.88%和83.23%，加入EDTA?2Na、TBA 和BQ 后，甲基橙脫色率分別降至72.00%、31.95%和48.05%。這表明，h、·OH 和·O都參與了甲基橙的氧化過(guò)程，·OH起主要作用。

圖9 不同活性物質(zhì)清除劑對(duì)催化劑活性影響

由此可見(jiàn)，不同生物炭基光催化劑降解染料時(shí)，起主要作用的活性物質(zhì)存在差異，這可能與不同的生物炭有關(guān)。生物質(zhì)在高溫?zé)峤庑纬缮锾康倪^(guò)程中會(huì)產(chǎn)生持久性自由基，其可轉(zhuǎn)化形成活性氧物質(zhì)（·O、·OH、HO等）。然而，生物炭持久性自由基的生成與生物質(zhì)類(lèi)型和組成、制備條件等密切相關(guān)。

3.2 PPCPs

50W 可見(jiàn)光LED 燈照射40min，0.6g/L 的BiS/BiOBr/蘆葦秸稈生物炭光催化劑對(duì)50mL，10mg/L的雙氯芬酸（DCF）的去除率達(dá)到了93.65%。通過(guò)活性物質(zhì)捕獲實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，分別加入苯醌和乙二胺四乙酸后，DCF 的去除率下降了68.94%和68.61%，表明·O?和h主導(dǎo)了DCF 分子的光降解反應(yīng)。Liu等通過(guò)溶劑熱法制備的BiOX/羧甲基纖維素鈉(X=Cl, Br)催化劑，在可見(jiàn)光照射下對(duì)鹽酸四環(huán)素（TC）的降解率分別達(dá)到60.3%和96.5%（300W氙燈；200mL，20mg/LTC；50mg 催化劑；光照60min）。催化劑光催化活性的增強(qiáng)可能與羧甲基纖維素鈉的雙官能團(tuán)輔助形成的三維層次結(jié)構(gòu)有關(guān)，其使得催化劑具有更大的比表面積、優(yōu)異的光吸收效率和光誘導(dǎo)電子?空穴對(duì)分離效率。生物質(zhì)輔助合成光催化劑的技術(shù)在今后值得進(jìn)一步探索。此外，在體系中加入苯醌后，可見(jiàn)光照射60min 后，TC 的降解率僅為15%，說(shuō)明·O?在該體系中起著至關(guān)重要的作用。不同的光催化劑在去除不同類(lèi)型的PPCPs時(shí)，起主要作用的活性物質(zhì)存在一定的差異，這不僅取決于主催化劑，而且與生物炭的類(lèi)型相關(guān)。

3.3 酚類(lèi)

酚類(lèi)廢水來(lái)源廣（制藥、石化、染料和焦化等行業(yè)）、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、易隨環(huán)境變化且具有較高的生物抑制性，是公認(rèn)的、難降解的工業(yè)廢水的污染物之一。因此，含酚類(lèi)廢水的高效處理具有深遠(yuǎn)的社會(huì)意義。常見(jiàn)的含酚類(lèi)廢水的處理方法主要有吸附法、生物法和高級(jí)氧化法等。吸附法能耗低、流程簡(jiǎn)單、成本低且無(wú)二次污染，但由于酚分子中存在―OH，酚分子本身或與水分子間，可能會(huì)產(chǎn)生氫鍵締和，存在較大的空間位阻，影響吸附容量和吸附速率；生物法設(shè)備簡(jiǎn)單、處理效果好、適合于低濃度的含酚廢水，但預(yù)處理要求高，運(yùn)行成本昂貴；高級(jí)氧化法，特別是光催化，借助于光催化劑通過(guò)e和h所形成的具有強(qiáng)氧化作用·O和·OH來(lái)高效轉(zhuǎn)化酚類(lèi)污染物。Lisowski等通過(guò)超聲浸漬法，在不同焙燒溫度550℃、700℃時(shí)制備了TiO/軟木生物炭（TiO/SWP）和TiO/芒草秸稈生物（TiO/MSP）炭催化劑。在不同光源（UV 使用125W 中壓汞燈，Vis 使用150W 氙燈）的照射下，活性最高的TiO/SWP700（1g/L）對(duì)150mL、50mg/L的苯酚降解率分別達(dá)到64.1% （UV） 和33.6%（Vis），而COD 的去除率相差無(wú)幾，分別為83.8%（UV）和81.4%（Vis）。苯酚光降解過(guò)程中含量降低時(shí)，更多的活性點(diǎn)位和·OH 自由基與苯酚及中間產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)。這些中間產(chǎn)物最終都通過(guò)各種次中間體在開(kāi)環(huán)過(guò)程中氧化成CO。另一方面，SWP700 上吸附的另一部分未與TiO接觸的苯酚受到活性氧物質(zhì)的攻擊而發(fā)生光降解。此外，活性氧物質(zhì)能從TiO表面遷移到生物炭表面，降解吸附于生物炭表面的酚類(lèi)化合物。

3.4 金屬離子氧化還原

鉻及其化合物被廣泛地應(yīng)用于電鍍、制革、制藥、印染、冶金和陶瓷等行業(yè)。環(huán)境中鉻主要以Cr和Cr的形式存在，其中Cr對(duì)于動(dòng)、植物的新陳代謝來(lái)說(shuō)，必不可少且在中性或堿性條件下易以Cr(OH)的沉淀形式存在，而Cr毒性高、致癌且不可降解，不僅對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染，同時(shí)對(duì)人體健康造成傷害等。目前，處理廢水中Cr的方法主要有吸附、膜分離、電解和化學(xué)沉淀法。吸附法中吸附劑使用壽命短，難以回收；膜分離法中膜穩(wěn)定性差，易污染；電解法能耗、成本均很高；化學(xué)沉淀法易產(chǎn)生二次污染且效率低。然而，半導(dǎo)體光催化還原技術(shù)具有綠色環(huán)保、可持續(xù)、高效等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種最具潛力的含Cr廢水處理方法，其利用光催化劑受光激發(fā)產(chǎn)生的電子將Cr還原為Cr。Wang等合成的BiWO/N?松木生物炭催化劑（BW/N?B，1g/L），在pH為5.5、500W氙燈照射30min 后，100mL、10mg/L 的Cr還原率達(dá)到96.7%。這主要是歸因于BW/N?B 催化劑高的e和h分離效率，使反應(yīng)式（5）順利進(jìn)行，有利于Cr的還原。g?CN/廢棄油茶殼生物炭（g?CN/BPCMSs）通過(guò)吸附和光催化還原能將10mg/L 的Cr完全去除。此外，吸附了Cr的催化劑（Cr/g?CN/BPCMSs）對(duì)10mg/L的4?氟苯酚的降解率達(dá)到了80%，明顯高于g?CN/BPCMSs，主要是Cr促進(jìn)了g?CN納米片中光生載流子的表面遷移，有利于有機(jī)物的降解。這為水體復(fù)合污染的有效處理提供了理論依據(jù)和參考。

3.5 氨氮

氨氮（NH?N）是水體中的一種污染物，主要來(lái)源石油化工、煤化工、合成橡膠和金屬冶煉等工業(yè)過(guò)程，過(guò)量的氨氮會(huì)造成水體富營(yíng)養(yǎng)化、溶解氧含量降低和產(chǎn)生致癌物質(zhì)。因而，在水資源污染日趨嚴(yán)重且短缺的今天，氨氮的去除顯得尤為重要。常見(jiàn)的氨氮廢水處理方法有吸附法、化學(xué)沉淀法、離子交換法、生物法和光催化法等，其中光催化法是一種綠色、高效且不造成二次污染的氨氮污水處理方法。采用水熱法制備的TiO/玉米秸稈生物炭光催化劑能有效催化去除廢水中的氨氮，在50mg/L氨氮、初始pH為11、254nm紫外燈照射120min、催化劑投加量1.5g/L、曝氣量150mL/min時(shí)，60℃下去除率為100%，30℃下達(dá)到67%，氨氮最終轉(zhuǎn)化為N，且無(wú)NO?N生成，表明該TiO/生物炭催化劑是一種良好的氨氮去除劑，對(duì)處理氨氮廢水具有十分重要的意義。

通過(guò)歸納分析生物炭基光催化劑降解染料、PPCPs、酚類(lèi)以及金屬離子氧化還原和氨氮去除發(fā)現(xiàn)，生物炭提升光催化效能的機(jī)制除吸附外，主要?dú)w功于其豐富的表面含氧官能團(tuán)和持久性自由基。一方面，在光照條件下，生物炭中富含的含氧官能團(tuán)可將電子轉(zhuǎn)移到溶解的氧中形成·O，其與H反應(yīng)生成HO，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為·OH。另一方面，生物質(zhì)在熱解過(guò)程中，酚類(lèi)木質(zhì)素能產(chǎn)生豐富的苯酚或醌基將電子轉(zhuǎn)移到過(guò)渡金屬中，在生物炭中形成持久性自由基，促進(jìn)光催化體系中活性物質(zhì)（·OH、·O等）的形成。另外，生物炭也充當(dāng)“電子穿梭機(jī)”，通過(guò)接受電子來(lái)調(diào)節(jié)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，也能有效防止電子?空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合。

4 結(jié)語(yǔ)

與傳統(tǒng)光催化劑相比，生物炭基光催化劑對(duì)水體中污染物的去除能力顯著提高，歸功于結(jié)合了光催化劑與生物炭的優(yōu)勢(shì)，充分發(fā)揮吸附和光催化降解的協(xié)同效應(yīng)。生物炭對(duì)污染物強(qiáng)的吸附能力，為光催化反應(yīng)提供更多活性位點(diǎn)；其所含有的持久性自由基可轉(zhuǎn)化形成活性氧物質(zhì)（·OH、·O、HO等），有助于提高或強(qiáng)化光催化劑的性能。生物炭?jī)?yōu)良的光學(xué)和導(dǎo)電性能，能提高生物炭基光催化劑光生電子?空穴對(duì)的分離效率、降低帶隙能、促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移，有效增加其光響應(yīng)范圍和強(qiáng)度。盡管生物炭基光催化劑被證明是一種有效的光催化材料，然而，對(duì)于其未來(lái)發(fā)展，以下幾個(gè)方面仍需進(jìn)一步開(kāi)展研究工作。

（1）目前，生物炭基光催化劑多用于水體中單一的污染物的去除。然而，實(shí)際的各類(lèi)廢水中成分復(fù)雜、去除難度大，生物炭基光催化劑用于這類(lèi)廢水的去除研究得較少，且去除機(jī)理尚不清楚，還需進(jìn)一步研究。

（2）生物炭基光催化劑中，兩者之間的界面接觸程度很關(guān)鍵。選擇合適的制備方法，才能使生物炭與光催化劑間有效結(jié)合，從而獲得良好接觸的復(fù)合材料，才能保證載流子在界面間的順暢傳輸。

（3）生物質(zhì)的類(lèi)型和制備條件直接影響生物炭的性質(zhì)。針對(duì)不同來(lái)源的生物質(zhì)，如何通過(guò)合理優(yōu)化制備條件得到具有獨(dú)特的表面性質(zhì)、良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性的生物炭作為光催化劑的載體，仍然具有一定的挑戰(zhàn)性。

（4）生物炭基光催化劑借助于生物炭能有效促進(jìn)反應(yīng)過(guò)程中電子轉(zhuǎn)移、傳遞或降低帶隙能來(lái)提高光催化活性，增加污染物的降解去除效率。但是，有關(guān)生物炭的性質(zhì)和粒徑等與生物炭基光催化劑的電子轉(zhuǎn)移、傳遞和帶隙能變化等方面的機(jī)制尚不明晰，有待進(jìn)一步探究。

（5）迄今為止，生物炭基光催化劑主要應(yīng)用于水相污染物的光催化降解去除，只有小部分研究人員將其應(yīng)用于清潔能源生產(chǎn)、空氣污染物處理和抗菌滅菌等方面。因此，進(jìn)一步拓寬生物炭基光催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域勢(shì)在必行。