4種清熱解毒藥燃燒分析

盧翠文，陳夢露，楊 婷，周利兵

(廣西科技師范學院，廣西 來賓 546199)

藥品是人們用于防止疾病，康復保健的特殊物質，也是維系人民群眾生命健康的特殊商品.隨著現代化科學技術的發展，許多新學科理論和試驗技術已經滲透到中藥鑒定領域，其中熱分析法已顯示較好的應用前景[1].黃張洪等[2]對熱分析原理和熱分析技術在化學等領域的應用做了相關闡述，同時指出熱分析技術應用于表征晶粒細化以及凝固過程中存在的其它特征，依然存在某些問題，包括準確性以及可重復性弱，同時缺乏統一標準.為了對幾種清熱解毒藥品的熱值進行質量分析，試驗采用氧彈熱量計測定3種清熱解毒藥品的熱值，種清熱解毒藥品中復方羊角顆粒的熱值最大，復方板藍根顆粒的熱值最小,即復方羊角顆粒質量最好，復方板藍根顆粒的質量相比其他2種質量稍差[3]，而用熱重方法研究食品藥品穩定性研究未見相關報道，因此，對清熱解毒藥品的熱值及熱重分析的研究可為藥品的質量研究提供科學依據和研究意義.

利用氧彈式熱量計、熱重分析儀(德國NETZSCH耐馳2500)來測定銀黃顆粒、復方穿心蓮片、維C銀翹顆粒、藿香正氣丸4種清熱解毒藥品的熱值及熱重，根據實驗所得數據進行相關計算，最后根據燃燒熱和熱重的實驗結果，結合熵值法進行分析比較得出結論，為藥品研究提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 材料

選取銀黃顆粒、復方穿心蓮片、維C銀翹顆粒、藿香正氣丸作為分析樣本，測定燃燒熱、熱重方法分析燃燒性.4種藥品市購，樣品均用研缽研細并過 0.425 mm.

1.2 燃燒熱的測定方法

1.2.1 原理

本實驗利用氧彈量熱計測定茶樣的恒容燃燒熱.所利用的數據處理公式為：

mQv=W卡ΔT-Q點火絲Δm-Q膠囊m膠囊

式中：m、Qv、ΔT、W卡、Q點火絲、Δm分別為待測樣品的質量、恒容燃燒熱、燃燒前后溫度的變化值、熱量計水當量、點火絲的燃燒熱(Q點火絲=1 400.8 J/g)，點火絲參加燃燒反應的實際質量[4-5].

1.2.2 儀器和試劑

BH系列燃燒熱測定實驗裝置、氧氣鋼瓶、氧氣表、粉碎機、壓片機、點火絲(鎳鉻絲，長沙長興高教儀器設備公司)；電子天平(型號為FA2004，上海舜宇恒平科學儀器有限公司)、苯甲酸(AR，天津市科密歐化學試劑有限公司)、藥用膠囊.

1.3 熱重分析方法

1.3.1 原理

熱重分析是在程序控溫和一定氣氛下，測量試樣的質量變化與溫度或時間關系的技術[6]，曲線上的溫度數值常用來比較試樣的熱穩定性，這是評價可燃物燃燒性的數據基礎[7]，是研究可燃物熱解行為和特征的常用方法[8].微商熱重(DTG)是TG曲線對溫度或時間的一階導數，DTG曲線上峰的頂點(失重速率最大值點)與TG曲線上的失重拐點相對應，DTG曲線上的峰與TG曲線上的臺階相對應，DTG曲線峰面積與失重量成正比[9].熱差分析(DTA)是一種在程序控制溫度下，測定樣品與參比物之間溫度差與溫度(或時間)關系的技術[10].

1.3.2 儀器和試劑

熱重分析儀(德國NETZSCH STA 2500)，坩堝.

1.3.3 實驗步驟

將適量的樣品2～5 mg 放入氧化鋁坩堝，升溫速率為 10 ℃/min，參比物為α-Al2O3，N2氣氛(流速為 100 mL/min)，溫度范圍為30～600 ℃，同時進行TG、DTG和DTA分析.為了減小實驗誤差，對每個樣品均進行3次重復試驗.

1.4 多指標綜合評價方法

構建銀黃顆粒、復方穿心蓮片、維C銀翹顆粒、藿香正氣丸4種清熱解毒藥燃燒熱、燃燒性(藥品的燃燒穩定性)的多指標綜合分析的評價方法.

2 結果與分析

2.1 4種藥品燃燒熱的測定

2.1.1 水當量W卡的測定與計算

繪制苯甲酸燃燒熱測定曲線，重復3次實驗，取平均值.點火絲質量 0.019 5 g，樣品質量為 0.675 8 g，樣品+點火絲質量 0.695 3 g，剩余點火絲質量 0.017 1 g，實際參加反應的點火絲質量為 0.019 5-0.017 1=0.002 4 g.

W卡的計算：由圖1得出ΔT=1.292 3 ℃，已知Qv=26 460 J/g,m=0.609 9 g,Q點火絲=1 400.8 J/g,m點火絲=0.002 4 g，代入公式W卡=(m苯甲酸Q苯甲酸+Q點火絲Δm)/ΔT，求得W卡=12 490.378 3 J/g.

2.1.2 空膠囊燃燒熱的計算

繪制空膠囊燃燒熱測定曲線，重復3次實驗，取平均值.點火絲質量 0.021 3 g，空膠囊質量為 0.097 0 g，剩余點火絲質量 0.008 8 g，實際參加反應的點火絲質量為 0.021 3-0.008 8=0.012 5 g.

根據公式：

Q膠囊m膠囊=W卡ΔT-Q點火絲Δm

式中：Q膠囊為空膠囊的燃燒熱，m膠囊為參加反應的空膠囊的質量，W卡為熱量計水當量，ΔT為樣品燃燒前后的溫度變化，Q點火絲=1 400.8 J/g，Δm為實際參加反應的點火絲質量.

Q膠囊的計算：由圖2得出ΔT=0.176 7 ℃，已知m膠囊=0.083 6 g，W卡=12 490.378 3，Q點火絲=1 400.8 J/g，Δm=0.012 5 g，代入公式，求得空膠囊燃燒熱值為Q膠囊=26 190.668 0 J/g.

2.1.3 樣品燃燒熱的計算

1) 樣品名稱 繪制銀黃顆粒燃燒熱測定曲線，重復3次實驗，取平均值.銀黃顆粒(某藥業有限公司)實驗樣品.參與反應的點火絲質量 0.018 7-0.004 4=0.014 3 g，參與反應的樣品質量為 0.102 8-0.012 1=0.090 7 g，膠囊質量為 0.096 1 g.

根據公式：

Qv=(W卡ΔT-Q點火絲Δm-Q膠囊m膠囊)/m

Qv的計算：由圖3得出ΔT=0.284 2 ℃，Δm點火絲=0.014 3 g，Q膠囊=26 190.668 0 J/g，m膠囊=0.096 1 g，m=0.090 7 g，代入上式，求銀黃顆粒的燃燒熱為Qv=11 166.602 8 J/g

2) 樣品名稱 繪制復方穿心蓮片燃燒熱測定曲線，重復3次實驗，取平均值.復方穿心蓮片(某國藥股份有限公司)實驗樣品.參與反應的點火絲質量為 0.019 9-0.015 9=0.004 0 g，參與反應的樣品質量為 0.087 9-0.010 0=0.077 9 g，膠囊質量為 0.090 0 g.

Qv的計算：由圖4得出ΔT=0.234 2 ℃，Δm點火絲=0.004 0 g，Q膠囊=26 190.668 0 J/g，m膠囊=0.090 0 g，m=0.077 9 g，代入公式，求得復方穿心蓮片的燃燒熱為Qv=7 220.581 2 J/g

圖1 苯甲酸雷諾溫度ΔT曲線圖 圖2 空膠囊雷諾溫度ΔT曲線圖

圖3 銀黃顆粒雷諾溫度ΔT曲線圖 圖4 復方穿心蓮片雷諾溫度ΔT曲線圖

3) 樣品名稱 繪制維C銀翹顆粒燃燒熱測定曲線，重復3次實驗，取平均值.維C銀翹顆粒(某制藥有限公司)實驗樣品.參與反應的點火絲質量為 0.016 7-0.008 9=0.007 8 g，參與反應的樣品質量為 0.122 9-0.005 8= 0.117 1 g，膠囊質量為 0.100 3 g.

Qv的計算：由圖5得出ΔT=0.379 3 ℃，Δm點火絲=0.007 8 g，Q膠囊=26 190.668 0 J/g，m膠囊=0.100 3 g，m=0.117 1 g，代入上式，求得維C銀翹顆粒的燃燒熱為Qv=17 931.257 5 J/g

4) 樣品名稱 繪制藿香正氣丸燃燒熱測定曲線，重復3次實驗，取平均值.藿香正氣丸(某藥業有限公司)實驗樣品.參與反應點火絲質量 0.022 3-0.003 1=0.019 2 g，參與反應的樣品質量為 0.110 2-0.030 3=0.079 9 g，膠囊質量為 0.095 7 g.

Qv的計算：由圖6得出ΔT=0.282 3 ℃，Δm點火絲=0.019 2 g，Q膠囊=26 190.668 0 J/g，m膠囊=0.095 7 g，m=0.079 9 g，代入上式，求得藿香正氣丸的燃燒熱為

Qv=12 424.170 4 J/g

圖6 藿香正氣丸雷諾溫度ΔT曲線圖 圖5 維C銀翹顆粒雷諾溫度ΔT曲線圖

2.2 熱重分析

1) 銀黃顆粒熱重分析 由圖7可以看出，在溫度開始升溫直至 175.3 ℃ 時，試樣幾乎沒有熱分解；在溫度達到 175.3 ℃，即分解溫度時，試樣開始出現大量的質量損失，直至 366.5 ℃，損失率為59.79%；然后，隨著溫度的繼續升高，試樣在進一步分解，剩余樣品質量為27.04%,銀黃顆粒熱重分析表見表1.

圖7 銀黃顆粒熱重(TG)曲線、微商熱重(DTG)曲線和熱差分析(DTA)曲線

表1 銀黃顆粒熱重分析表

隨著溫度的升高，DTG曲線呈現出一個峰形，峰形的拐點為 232.9 ℃.另外，隨著溫度的升高，銀黃顆粒的DTA曲線有一個較窄的放熱峰，峰值為 190.2 ℃，溫度范圍為175.3～366.5 ℃，峰面積為 18.79 J/g.

2) 復方穿心蓮片熱重分析 由圖8可以看出，在 40.5 ℃ 時開始少量分解，這可能是由于試樣中殘余的小分子物質發生熱解吸，使試樣有少量的質量損失，損失率為4.27%；在經過一段時間的升溫，溫度達到 155.9 ℃，即分解溫度，試樣開始出現大量的質量損失，直至 404.5 ℃，損失率為33.75%；然后，隨著溫度的繼續升高，試樣在進一步分解，剩余樣品質量為54.37%,復方穿心蓮片熱重分析表見表2.

隨著溫度的升高，DTG曲線呈現出2個峰形，峰形的拐點分別為82.2、241.6 ℃.另外，隨著溫度的升高，復方穿心蓮片的DTA曲線有一個較寬的放熱峰，峰值為 199.0 ℃，溫度范圍為172.8～240.8 ℃，峰面積為 33.11 J/g.

圖8 復方穿心蓮片熱重(TG)曲線、微商熱重(DTG)曲線和熱差分析(DTA)曲線

表2 復方穿心蓮片熱重分析表

3) 維C銀翹顆粒熱重分析 由圖9可以看出，在溫度開始升溫直至 177.6 ℃ 時，試樣幾乎沒有熱分解；在溫度達到 177.6 ℃，即分解溫度時，試樣開始出現大量的質量損失，直至 353.7 ℃，損失率為60.01%；然后，隨著溫度的繼續升高，試樣在進一步分解，剩余樣品質量為24.74%.

隨著溫度的升高，DTG曲線呈現出一個峰形，峰形的拐點為 232.8 ℃.另外，隨著溫度的升高，維C銀翹顆粒的DTA曲線有一個較尖銳的放熱峰，峰值為 231.5 ℃，溫度范圍為172.6～211.6 ℃，峰面積為 54.15 J/g,維C銀翹顆粒熱重分析表見表3.

圖9 維C銀翹顆粒熱重(TG)曲線、微商熱重(DTG)曲線和熱差分析(DTA)曲線

表3 維C銀翹顆粒熱重分析表

4) 藿香正氣丸熱重分析 由圖10可以看出，在 42.2 ℃ 時開始少量分解，這可能是由于試樣中殘余的小分子物質發生熱解吸，使試樣有少量的質量損失，損失率為6.32%；在經過一段時間的升溫，溫度達到 162.9 ℃，即分解溫度，試樣開始出現大量的質量損失，直至 411.3 ℃，損失率為49.13%；然后，隨著溫度的繼續升高，試樣在進一步分解，剩余樣品質量為37.45%，藿香正氣丸熱重分析表見表4.

圖10 藿香正氣丸熱重(TG)曲線、微商熱重(DTG)曲線和熱差分析(DTA)曲線

表4 藿香正氣丸熱重分析表

隨著溫度的升高，DTG曲線呈現出3個峰形，峰形的拐點分別為 95.5 ℃、311.1 ℃.另外，隨著溫度的升高，藿香正氣丸的DTA曲線有一個較寬的放熱峰，峰值為 231.5 ℃，溫度范圍為 180.9 ℃～266.4 ℃，峰面積為 25.58 J/g.

3 討論與結論

3.1 4種清熱解毒藥品燃燒熱分析

4種清熱解毒藥品燃燒熱見表5.由表5 知，銀黃顆粒、復方穿心蓮片、維C銀翹顆粒、藿香正氣丸4種清熱解毒藥品燃燒熱大小順序為：維C銀翹顆粒>藿香正氣丸>銀黃顆粒>復方穿心蓮片.

表5 4種清熱解毒藥品燃燒熱(n=3，RSD<2%)

3.2 4種清熱解毒藥品熱重分析

4種清熱解毒藥品熱重參數測定結果見表6.熱重則是通過熱重分析[11-15]研究藥品顆粒在不同升溫速率中的燃燒特性指數，判斷藥品的燃燒穩定性.本研究根據熵的特性，通過計算熵值[16-22]來判斷一個事件的隨機性及無序程度，用熵值來判斷某個指標的離散程度，指標的離散程度越大，該指標對綜合評價的影響(權重)越大，其熵值越小.采用加權求和公式計算樣本的綜合評價值， 綜合得分F越大，樣本效果越好.最終比較所有的F值，即得出評價結論.

表6 4種清熱解毒藥品熱重參數測定結果

運用熵值法，樣品進行賦值，從而計算綜合得分F.

(2) 計算第j個指標下第i個樣品指標值的比重Pij(0≤Pij≤1)

采用加權求和公式計算樣本的評價值， 綜合得分F越大，樣本效果越好.最終比較所有的F值，即得出評價結論.采用Excel計算， 銀黃顆粒、復方穿心蓮片、維C銀翹顆粒、藿香正氣丸F值為 0.273 8、0.327 7、0.445 1、0.532 7.熱重分析結果、燃燒性方面分析， 排序如下：藿香正氣丸>維C銀翹顆粒>復方穿心蓮片>銀黃顆粒.建立4種清熱解毒藥的燃燒熱穩定性多指標綜合評價體系，為熱重分析研究食品藥品燃燒穩定性評價與研究提供有力地科學依據.