料漿濃度和pH 值對磷石膏制備α-半水石膏的影響

王 青 田秀娟 劉冬梅 玉 霞 徐 港 王 斌

(1.防災減災湖北省重點實驗室,湖北 宜昌 443002;2.三峽大學土木與建筑學院,湖北 宜昌 443002;3.湖北三峽實驗室,湖北 宜昌 443002;4.湖北興發化工集團股份有限公司,湖北 宜昌 443000)

磷石膏是濕法磷酸生產過程中的副產物,也是我國最大宗的工業副產石膏之一,平均每生產1 t 磷酸會產生4.5～5.5 t 的磷石膏[1]。目前,我國磷石膏的堆存量已超過6 億t,而綜合利用率只有約40%[2]。大量磷石膏通過堆積、填埋處理,存在環境和安全風險[3]。由于α-半水石膏與β-半水石膏相比,具有強度高、需水量小、用途廣泛等優點[4],以磷石膏為原料代替天然石膏制備α-半水石膏(α-CaSO4·0.5H2O)是其高附加值利用的一個重要方向。目前,磷石膏蒸壓法制備α-半水石膏的研究重點在蒸壓工藝參數及轉晶劑[5],α-半水石膏的形成與反應條件密切相關[6-7]。

GUAN 等[8]以脫硫石膏為原料,采用常壓水熱法制備α 型高強石膏,研究發現pH 值在1.2～8.0 范圍內,α-半水石膏(α-HH)是唯一的脫水產物,隨著pH值的增加,脫水速率降低,α-HH 晶體粒徑變大,長徑比從4.8 降低到2.9。LI 等[9]采用鹽溶液法制備半水石膏,通過調節溶液的pH 值發現溶液的酸度影響二水石膏的溶解,會改變對半水石膏晶體形成至關重要的Ca2+溶液的過飽和度。丁峰等[10]以磷石膏為原料,采用常壓鹽溶液法制備α-CaSO4·0.5H2O。結果表明:當pH 值＜7 時,α-HH 晶體長徑比為8 ～10;當pH 值為7～8 時,長徑比為1 ～5;當pH 值為9 時,α-HH 晶體產物中有大量片狀二水石膏。

楊林等[11]研究發現隨著料漿含水率的增大,石膏制品的強度先增大后減小,強度隨半水石膏含量的增加及晶體長徑比的減小而增大。韓康等[12]采用加壓水溶液法,以脫硫石膏為原料研究了料漿濃度(10%～40%)對晶體形貌的影響,發現隨料漿濃度的增加,晶體顆粒變小,長徑比增大。陳勇等[13]以脫硫石膏為原料,采用動態水熱法進行試驗,得出料漿濃度在10%～40%時,蒸壓出的試樣粒徑基本分布在5～120 μm 之間,發現料漿濃度不會影響磷石膏轉化為半水石膏的轉化率,但料漿濃度會對α-半水石膏的粒徑產生很大影響。

以上研究表明,料漿濃度和漿體pH 值對α-半水石膏的形貌及強度有著重要的影響,但在不同制備方法下,影響規律不同。由于磷石膏在不同pH 值下,溶解量不同,在酸性越強的溶液中,其溶解量越大,并導致α-半水石膏形成更高的過飽和條件,但在pH值很小的溶液中,磷石膏轉化為α-半水石膏的速率很快,導致晶形較差,強度較低[10],同時考慮到對設備的腐蝕性。選取強酸性、弱酸性、中性3 種pH 值條件進行試驗。上述研究中所用原材料多為脫硫石膏、天然石膏,以磷石膏為原料制備α-半水石膏的研究較少。研究中多采用加壓水溶液法、常壓鹽溶液法。加壓水溶液法工藝繁瑣,由于水溶液較多,后續脫水增加成本,能耗較高;常壓鹽溶液法由于在常壓下,結晶度較差,產率較低,且反應設備易受腐蝕。而筆者團隊前期研究表明半液相蒸壓法產率較高,工藝簡單,后續干燥時間短,能耗較低。因此,本文以磷石膏為原料,利用半液相蒸壓法制備α-半水石膏,研究料漿濃度和漿體pH 值在制備α-半水石膏過程中對磷石膏脫水反應、晶體形貌、物相組成、標準稠度用水量及強度影響的變化規律,并對轉化機理進行探討。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 試驗材料與試劑

磷石膏取自湖北宜化集團有限公司,顏色呈深灰色,圖1和圖2分別為磷石膏XRD 圖及SEM 圖。采用水洗法對原狀磷石膏進行預處理,洗除磷石膏中部分可溶性雜質,反復水洗至懸浮液呈中性,表1為預處理后磷石膏中主要化學成分。

表1 磷石膏的化學成分Table 1 Chemical composition of phosphogypsum %

圖1 磷石膏XRD 圖Fig.1 XRD pattern of phosphogypsum

圖2 磷石膏SEM 圖Fig.2 SEM image of phosphogypsum

試劑:丁二酸、濃硫酸、氫氧化鈣,均為分析純。試驗用水為去離子水。

1.2 α-半水石膏的制備研究

采用半液相蒸壓法以水洗磷石膏為原料制備α-半水石膏,將轉晶劑丁二酸溶于去離子水(質量分數0.06%),與預處理后的磷石膏按試驗設定的料漿濃度(質量分數)混合,將料漿攪拌均勻,置于蒸壓釜內,在144 ℃下蒸壓6 h,待蒸壓結束,迅速將石膏轉移至110 ℃烘箱干燥24 h,破碎、粉磨、過篩得α-半水石膏粉狀樣品。

研究料漿濃度分別為55%、65%、70%、75%、80%,pH 值約為6,為弱酸性;研究pH 值時,固定65%的料漿濃度,設定3 種pH 值條件,通過濃硫酸和氫氧化鈣調控漿體的pH 值分別為2.0(強酸性)、4.4(弱酸性)、6.7(偏中性)。

1.3 樣品表征及性能測試

采用D8 Advance 型X 射線衍射儀(XRD)對石膏進行物相分析;通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察晶體形貌;用圖像分析軟件Image Pro Plus 6.0 測量晶體的長度和寬度,并對至少50 個顆粒計數以計算平均長徑比;采用奧豪斯ST 2100 通用pH 計測定漿體的pH 值。

根據GB/T 17669.2—1999《建筑石膏結晶水含量的測定》測定結晶水含量,標準稠度用水量參照GB/T 17669.4—1999《建筑石膏漿物理性能的測定》進行測定,強度參照JC/T 2038—2010《α 型高強石膏》進行測試。

2 試驗結果與討論

2.1 磷石膏的脫水過程

純二水石膏和純半水石膏的理論結晶水含量分別為20.93%和6.21%,故轉化過程中結晶水含量隨蒸壓時間的變化曲線可以用來表征磷石膏的脫水過程。

2.1.1 料漿濃度對脫水過程的影響

磷石膏轉化為α-半水石膏的脫水過程可分為兩個時期,即誘導期和晶體生長期[14]。圖3和圖4分別為不同料漿濃度下結晶水含量隨反應時間的變化曲線及相應的誘導期和晶體生長期。

圖3 不同料漿濃度下結晶水含量隨反應時間的變化Fig.3 Variation of crystal water content with reaction time under different slurry concentration

圖4 不同料漿濃度下誘導期和晶體生長期Fig.4 Induction periods and crystal growth periods under different slurry concentration

從圖3 及圖4 可知,料漿濃度對脫水速率有顯著影響,料漿濃度為55%時,誘導期為1 h,晶體生長期為5 h;料漿濃度為65%、70%、75%時,誘導期縮短為0.5 h,晶體生長期延長為5.5 h;料漿濃度增至80%時,誘導期延長為1.5 h,晶體生長期縮短為4.5 h。

磷石膏脫水反應過程與料漿傳熱傳質速率相關,二水石膏的脫水反應為吸熱過程。當料漿濃度為55%時,溶液中Ca2+和濃度相對較低,達到α-半水石膏的過飽和度所需時間較長,脫水速率較慢;料漿濃度為65%、70%、75%時,溶液中離子間距較小,傳熱傳質速率加快,使脫水速率加快;料漿濃度為80%時,料漿中液相較少,易堆積密實,不利于磷石膏溶解,傳熱阻力的增加對料漿內部熱量供應造成影響,減慢了Ca2+和的運動速率,使得脫水速率較慢。

2.1.2 pH 值對脫水過程的影響

圖5和圖6分別為不同pH 值下結晶水含量隨反應時間的變化曲線及相應的誘導期和晶體生長期。從圖5 及圖6 可知,pH 值對誘導期影響不大,均為1 h;pH 值主要影響晶體生長期,pH=4.4 與pH=6.7時脫水速率相近,晶體生長期均為5 h;pH=2.0 時,脫水速率顯著增加,晶體生長期縮短為3 h。

圖5 不同pH 值下結晶水含量隨反應時間的變化Fig.5 Variation of crystal water content with reaction time under different pH value

圖6 不同pH 值下誘導期和晶體生長期Fig.6 Induction periods and crystal growth periods under different pH value

pH 值對二水石膏脫水速率的影響主要是通過溶液過飽和度產生的[8],在反應溶液中,Ca2+和離子的形態分布如下面反應式所示:

pH 值越小,溶液中H+濃度越高,使反應(1)、(2)正向移動速率加快,促進了二水石膏的溶解,有利于在較短的時間內達到過飽和度,使脫水速率加快[15]。因此,在pH 值越小的溶液中,磷石膏脫水速率越快。

2.2 微觀形貌及物相組成分析

2.2.1 料漿濃度對晶體形貌及物相組成的影響

圖7為不同料漿濃度下α-半水石膏晶體形貌照片及XRD 圖譜。

圖7 不同料漿濃度下α-半水石膏SEM 圖及XRD 圖譜(6 h)Fig.7 SEM images and XRD patterns of α-hemihydrate gypsum under different slurry concentration(6 h)

從圖7 可知,α-半水石膏形貌大部分為柱狀,少量為細碎顆粒狀,料漿濃度對晶體形貌有顯著影響,隨料漿濃度的增大,α-半水石膏長徑比先減小后增大。當料漿濃度為55%時,有少量細碎狀顆粒,發育較好的晶體為柱狀,長徑比為3.0;隨著料漿濃度增至65%、70%、75%時,細碎狀顆粒減少,發育較好的晶體長徑比減小,分別為2.8、2.4、2.9;當料漿濃度增大至80%時,發育較好的晶體長徑比增至3.0。圖7(f)中只存在半水石膏的衍射峰,表明蒸壓后磷石膏中的二水石膏已全部轉化為半水石膏,隨料漿濃度從55%增至80%,α-半水石膏晶體的特征衍射峰強度呈先減弱后增強的趨勢,且當料漿濃度為65%時,衍射峰峰強最高,說明在該條件下,α-半水石膏結晶度最高。

料漿濃度影響脫水反應過程中的傳熱傳質速率,從而對α-半水石膏晶形產生影響[16]。料漿濃度為55%時,溶液中離子間距較大,傳質速率較慢,有效的離子濃度不能向晶體表面遷移造成少量α-半水石膏顆粒大小不均勻。當料漿濃度為80%時,料漿中液相較少,料漿堆積緊密,傳熱傳質過程受阻,使少量α-半水石膏晶體發育細小不完整,且生長空間較小會導致部分晶體出現鑲嵌。

2.2.2 pH 值對晶體形貌及物相組成的影響

圖8為不同pH 值下α-半水石膏晶體形貌照片及XRD 圖譜。

圖8 不同pH 值下α-半水石膏SEM 圖及XRD 圖譜(6 h)Fig.8 SEM images and XRD patterns of α-hemihydrate gypsum under different pH value(6 h)

從圖8 可知,pH=2.0 時,有少量細碎狀顆粒,發育較好的晶體呈柱狀,長徑比為3.2;pH 值為4.4和6.7 時,細碎狀顆粒減少,發育較好的晶體為短柱狀,長徑比減小為2.7和2.9。結合圖8(d)可知,pH 值對產物的物相影響較小,且α-半水石膏晶體的特征衍射峰強度差異不大,說明結晶度相差不大。

從結晶動力學來看,兩相轉化的驅動力是溶解度之差[17-18],較高的過飽和度會產生較大的驅動力,從而產生較高的成核速率和晶體生長速率。磷石膏在不同pH 值下,溶解量不同,在酸性越強的溶液中,其溶解量越大,反之,溶解量越低[16]。在pH=2.0 時,由式(1)和(2)可知,H+濃度較高,能夠促進轉化為,促進二水石膏的溶解,提高溶液的過飽和度,使成核速率加快,晶體發育為細長柱狀,且生長速率過快會導致部分發育缺陷。隨pH 值增至4.4和6.7,二水石膏和半水石膏溶解度差值變大,有利于α-半水石膏的生成,晶體生長速率加快,各晶面相對生長速率差異變小,長徑比減小。

2.3 α-半水石膏的標準稠度用水量與強度

α-半水石膏完全水化生成二水石膏的理論用水量約為14.7%,在試件成型過程中,為了使料漿具有足夠的流動性以便澆注,會使得α-半水石膏的標準稠度用水量遠高于理論用水量[14]。α-半水石膏的強度與標準稠度用水量相關,而標準稠度用水量又取決于半水石膏的晶體形貌[19]。

2.3.1 料漿濃度對α-半水石膏標準稠度用水量和強度的影響

料漿濃度對α-半水石膏標準稠度用水量和強度的影響如圖9、圖10所示。

圖9 料漿濃度對α-半水石膏標準稠度用水量的影響Fig.9 Effect of slurry concentration on the water requirement of normal consistency of α-hemihydrate gypsum

圖10 料漿濃度對α-半水石膏強度的影響Fig.10 Influence of slurry concentration on strength of α-hemihydrate gypsum

從圖9、圖10 可以看出:隨著料漿濃度從55%增至65%,標準稠度用水量從44%降至40%,2 h 抗折強度從5.8 MPa 上升到6.9 MPa,絕干抗壓強度從40 MPa 上升到43.8 MPa;料漿濃度從65%增至80%,標準稠度用水量從40%上升至42%,2 h 抗折強度從6.9 MPa 下降到5.8 MPa,絕干抗壓強度從43.8 MPa下降至38.2 MPa。在料漿濃度為65%時,標準稠度用水量為40%,其2 h 抗折強度和絕干抗壓強度達到最大值,分別為6.9 MPa 及43.8 MPa,滿足JC/T 2038—2010《α 型高強石膏》中α40 強度等級要求。在所研究的料漿濃度范圍內(55%～80%),α-半水石膏強度均可滿足規范中α30 強度等級的要求。

與針狀α-半水石膏相比,短柱狀α-半水石膏由于長徑比小、比表面積小,水化所用的水量較少,水化后結構更致密,強度更高[14,20]。隨料漿濃度從55%增至65%,α-半水石膏晶體長徑比變小,比表面積減小,標準稠度用水量降低,水化后孔隙率減小,使絕干抗壓強度提高了9.5%;隨料漿濃度從65%增至80%,α-半水石膏晶體長徑比增大,標準稠度用水量增多,使得硬化體內部孔隙率增大,導致強度等級從α40 降低到α30。

2.3.2 pH 值對α-半水石膏標準稠度用水量和強度的影響

pH 值對α-半水石膏標準稠度用水量和強度的影響如圖11、圖12所示。

圖11 pH 值對α-半水石膏標準稠度用水量的影響Fig.11 Effect of pH value on the water requirement of normal consistency of α-hemihydrate gypsum

圖12 pH 值對α-半水石膏強度的影響Fig.12 Influence of pH value on strength of α-hemihydrate gypsum

從圖11、圖12 可以看出:隨著pH 值從2.0 增大至6.7,標準稠度用水量從43%降至40%,2 h 抗折強度從5.3 MPa 增至5.9 MPa,絕干抗壓強度從37.0 MPa 增至43.4 MPa。在pH 值為6.7 時,標準稠度用水量為40%,其2 h 抗折強度和絕干抗壓強度最高,分別為5.9 MPa 及43.4 MPa,滿足JC/T 2038—2010《α 型高強石膏》中α40 強度等級的要求。在pH 值為2.0、4.4、6.7 時,α-半水石膏強度均可滿足規范中α30 強度等級的要求。

pH=2.0 時,α-半水石膏晶體的長徑比大,比表面積大,標準稠度用水量達到43%,在α-半水石膏水化過程中多余水分蒸發,原本由水分子占據的空間由于蒸發作用而留下大量的孔洞,導致抗壓強度較低;隨pH 值增至6.7,α-半水石膏晶體長徑比減小,水化硬化后晶體之間空隙減小,結構更為密實,絕干抗壓強度更高。

3 結 論

(1)當料漿濃度從55%增至70%,誘導期從1 h減至0.5 h,晶體生長期從5 h 增至5.5 h,料漿濃度繼續增至80%,誘導期從0.5 h 增至1.5 h,晶體生長期從5.5 h 減至4.5 h;料漿濃度從55%增至80%,α-半水石膏晶體的特征衍射峰強度呈先降后增的趨勢;發育較好的α-半水石膏晶體形貌均為柱狀,料漿濃度從55%增至70%,長徑比從3.0 減小到2.4,料漿濃度繼續增至80%,長徑比從2.4 增至3.0;絕干抗壓強度隨標準稠度用水量的降低而增大,料漿濃度從55%增至65%,標準稠度用水量從44%降到40%,絕干抗壓強度從40 MPa 增至43.8 MPa,料漿濃度繼續增至80%,標準稠度用水量從40%增至42%,絕干抗壓強度從43.8 MPa 降至38.2 MPa,在料漿濃度為65%時,絕干抗壓強度最高達到43.8 MPa。

(2)pH 值從2.0 增至6.7,磷石膏脫水速率逐漸減小,誘導期均為1 h,晶體生長期從3 h 增至5 h;pH值對物相組成影響較小,發育較好的α-半水石膏晶體均為柱狀,長徑比從3.2 減小到2.7 后增至2.9,標準稠度用水量從43%降至40%,絕干抗壓強度從37 MPa 增至43.4 MPa。考慮到對設備的腐蝕性,生產效率以及強度,宜選擇pH 值為6.7。

(3)在料漿濃度為65%,pH 值為6.7 時,α-半水石膏形貌呈柱狀,長徑比為2.9,標準稠度用水量為40%,2 h 抗折強度為5.9 MPa,絕干抗壓強度為43.4 MPa,滿足JC/T 2038—2010《α 型高強石膏》中α40強度等級的要求。