非皂化萃取工藝分離稀土研究進展

宋 強 謝 賢 張文杰 范培強 謝 慧 馬天賜

(1.云南緣礦科技開發有限公司,云南 昆明 650093;2.昆明理工大學國土資源工程學院,云南 昆明 650093;3.格林美股份有限公司,廣東 深圳 518100;4.云南磷化集團有限公司,云南 昆明 650600)

稀土元素優異的光、磁、電等性質,使其在新能源汽車、風力發電、儲氫材料、催化劑、電子通信和航空軍工等眾多領域有著不可替代的作用,也被譽為“工業維生素”[1-3]。由于受到鑭系收縮的影響,稀土元素彼此之間的物理化學性質極為相似,并且在自然界中多以共生的形式存在[4]。高純度單一稀土產品是工業應用的前提,因此,分離純化性質相近的稀土元素顯得至關重要。

目前,溶劑萃取法分離純化稀土具有處理量大、分離系數高、能夠連續生產等優勢,被廣泛應用于工業生產中。其中,P204-HCl和P507-HCl 體系分別是工業生產中分離輕稀土和中重稀土的常用萃取體系,依據萃取劑與不同稀土元素結合性能的差異,從而達到分離富集的目的[5-6]。酸性膦酸類萃取劑在萃取過程中,通過有機萃取劑上羧基(—COOH)中的氫與稀土離子發生陽離子置換反應,H+進入溶液,反應機理見式(1)。為消除H+對持續萃取的影響,在工業生產中往往需要在萃取反應前,將酸性萃取劑與氨水或碳酸鈉等堿液接觸(皂化工藝),降低H+的影響[7]。皂化產生的氨氮廢水給環境帶來了巨大壓力,生產1 t 稀土產品,伴隨產生6 t 廢水,不僅增加企業處理成本,還會污染環境。

隨著綠色環保理念的不斷深入,在“碳達峰、碳中和”的時代背景下,對企業綠色生產的要求越來越高,使傳統分離純化稀土工藝體系面臨巨大挑戰,開發研究新型綠色、高效、廉價的分離稀土體系迫在眉睫。本文著重對比分析不同非皂化萃取分離稀土體系的研究現狀,為該領域的研究提供借鑒。

1 協同萃取工藝

協同萃取是指將2 種或3 種有機萃取劑按一定比例混合,形成新的萃取體系,并且對溶液中某金屬或物質的萃取分配比優于單一萃取劑萃取分配比之和,則稱之為具有正向協同效應的萃取體系。“稀土之父”徐光憲院士對協同萃取體系進行了系統規劃,具體見表1所示[8]。其中,在溶劑法萃取分離稀土的研究應用中,二元協同萃取工藝是研究熱點,具有提高萃取率和分離系數、改善有機萃取劑的溶解度、消除萃取劑乳化等優點。

表1 協同萃取體系類別Table 1 Types of synergistic extraction system

1.1 酸性+胺類協萃體系

在非皂化條件下,酸性萃取劑與胺類萃取劑組成的二元協同萃取體系,經過廣泛研究證實能有效提高萃取性能。機理研究表明,萃取反應中胺類萃取劑能有效吸收酸性萃取劑與稀土離子發生陽離子置換產生的H+,維持萃取反應過程中水相的pH 值,促進萃取反應正向進行,從而提高對稀土的分離效果。陳燕飛等將酸性萃取劑P292 與胺類萃取劑Alamine336按2 ∶3 比例混合,用于分離純化稀土元素,研究表明P292+Alamine336 二元體系表現出良好的正向協同萃取效應,并且有較好重復循環性[9]。左文娟等以季銨鹽類萃取劑N263 與膦酸類萃取劑P507 混合,非皂化條件下萃取分離相鄰稀土La和Ce,當萃取劑P507 與N263 體積比1 ∶1 時,對La 的協萃系數達到最大值3.25,在水相料液pH=3.5 時,La和Ce 的分離系數達到14.8,且以5 mol/L 鹽酸作反萃劑能完全反萃負載有機相中的稀土,具有較好重復性[10]。所涉及的反應方程式為:

由反應方程式可以看出,P507 萃取過程中釋放的H+能被N263 結合,維持水相溶液pH 穩定,消除H+對萃取反應的影響。除此之外,P507+N235、P204+N235 等二元體系也有良好協萃效果[11]。

二元萃取體系是取代皂化工藝的重要研究方向,但胺類萃取劑自身與稀土離子結合能力較弱,影響二元體系整體萃取效率,不利于工業生產。因此,篩選針對性強的胺類萃取劑,是未來研究的重點。

1.2 酸性+酸性協同體系

酸性萃取劑+酸性萃取劑組成的協萃體系在工業生產中也有廣泛研究應用。其中,最重要的二元體系是由黃小衛院士提出的P204+P507 體系,該協萃體系結合目前工業生產中最常用的P204和P507 萃取劑,在P507 摩爾分數為0.6 時,對稀土Y 表現出良好的正向協同效應,在最佳工藝條件下對Y 的協同系數達到28[12-13]。P204-P507 二元體系在非皂化條件下依舊對稀土保持良好的分離效果,并且經過反萃取后能有效循環利用,目前已經被應用于工業生產。除此之外,LIU 等研究了P204、P507、Cyanex272、P227 等膦酸萃取劑兩兩結合對重稀土Ho和Lu 的分離性能,研究發現在鹽酸介質中P507+P227 對稀土Lu 的正向協同系數最高,在最佳條件下分離系數βHo/Lu=2.19,萃取過程中Cl-并未進入有機相,每個稀土镥離子分別與2 個P507和1 個P227 分子以共價鍵形式結合,萃取機理見反應方程式(4),最終以Lu(HB2)(HA2)2形式進入有機相[14]。

除傳統酸性萃取劑兩兩混合組成協萃體系外,還能與新型酸性萃取劑結合,形成新型協同體系。如:P507+HEHAMP、P204+HEHAPP、CA12+Cyanex272 以及美國氰特公司研發的Cyanex301+Cyanex302 等,均表現出良好的分離系數[15]。除了在液-液萃取過程中協同萃取體系有重要應用,離子交換樹脂法分離稀土時一般也采用協萃性能良好的萃取體系。LEE 等以P507+Cyanex272 浸出樹脂法分離重稀土,與稀土離子按摩爾比3 ∶1 結合,以陽離子交換的方式形成穩定萃合物[16]。

協同萃取工藝體系在萃取分離稀土中有廣泛深入的研究,在非皂化條件下依舊能提高稀土的萃取率和選擇性,并且有改善有機萃取劑的溶解度、消除乳化、增加萃取物穩定性的效果。但是,多元協同萃取體系在萃取稀土過程中,由于不同萃取劑溶解度和回收效果存在差異,限制協萃體系直接被循環利用,不利于工業生產中長期穩定運行。對協同效應的機理研究還未被真正闡釋清楚,理論研究有待深入。

2 離子液體萃取工藝

20 世紀60 年代Wilkes 研究發現了一系列穩定的離子液體,其優良的萃取能力備受關注,離子液體分離性質相近金屬離子被廣泛應用[17]。在室溫環境中離子液體一般呈現為液態,相較于傳統萃取劑而言,離子液體難以揮發,對環境友好,是公認的“三大綠色溶劑”之一。離子液體的結構具有很強的可設計性,能根據溶液組分設計出具有特定功能的離子基團,同時自身具有良好的穩定性,被認為是極具潛力的新型萃取劑[18-19]。在稀土分離純化的研究中,離子液體已經成為研究熱點,能夠在非皂化條件下,綠色高效地實現稀土元素的分離。根據離子液體發揮的作用不同可以分為非功能化離子液體和功能化離子液體。

2.1 非功能化離子液體體系

非功能化離子液體在萃取過程中一般作為稀釋劑或協萃劑。咪唑類離子液體([Cnmin]+)最早被作為稀釋劑用于稀土分離萃取中,NAKASHIMA 等對比分析了有機萃取劑CMPO分別溶解于[C4min]PF6、正十二烷溶液的效果,并研究了不同體系對稀土元素的萃取性能,結果表明以[C4min]PF6作稀釋劑對稀土的分離系數是正十二烷溶液的1 000 倍,并且能極大降低萃取劑的消耗[20]。TURGIS 等研究了TPO-[C2C4Pip]NTf2體系萃取分離鑭系元素,根據斜率法計算推導出最終萃合物的化學式為Ln3+(CMPO),發生的化學反應見式(5)[21]。

隨著深入研究發現,離子液體的交換能力與其陽離子的親水性密切相關,主要受咪唑烷烴基團鏈長的影響,一般認為,親水性強的離子液體促進萃取反應[21]。SHIMOJO 等以TODGC 作萃取劑,對比了不同鏈長的離子液體[Cnmin]NTf2(n=2,4,6)作稀釋劑萃取稀土Er3+的效果。結果表明,對Er3+萃取效果表現為[C2min]NTf2＞[C4min]NTf2＞[C6min]NTf2,證實咪唑類離子液體作稀釋劑時鏈越長,萃取能力越低[23]。由于這類離子液體在萃取稀土過程中的反應機理為陽離子置換反應,勢必會導致離子液體損失,并且還會造成水體污染,因此有必要對其結構進行優化改進[22]。YANG 等通過設計新型離子液體,組成DODGAA-[Cnmin]NTf2(n=4,8)萃取體系分離稀土元素,萃取反應機理為質子交換,有效避免了離子液體中陽離子進入水相[24]。YIN 等在分離回收廢舊熒光粉中稀土元素時,采用Cyanex272-[C8min]PF6作萃取劑,在有良好萃取效果的同時,避免了離子液體的損失[25]。

除此之外,非功能化離子液體還能做協萃劑與其他常規萃取劑(P204、P507、Cyanex272、Cyanex923等)結合,這是目前研究的熱點之一。離子液體的存在促進最終萃合物形成,從而達到強化萃取效果的目的,并且萃取反應與離子液體不發生離子交換,有效避免了離子液體的損失[26]。ZUO 等對比分析了P204-正己烷體系和P204-[C8min]PF6體系對稀土Ce4+的分離效果,試驗結果表明P204-[C8min]PF6體系萃取效率更高,萃取反應機理式見式(6)[27]。

SUN 等以P507-[N1444]NO3作萃取劑強化相鄰稀土元素間的分離系數,在最佳工藝條件下Pr和Nd 的分離系數達到3.5 以上,遠高于工業生產中皂化的P507 體系[6]。

2.2 功能化離子液體體系

功能化離子液體一般作萃取劑或協萃劑直接與稀土離子結合,形成最終萃合物,往往含有P ＝O、C ＝O 等易于稀土離子形成配位鍵的基團。P204 作為工業生產中應用最廣泛的萃取劑,與稀土離子有良好的結合能力[28-29]。因此,將萃取劑P204 合成綠色功能化離子液體一直是研究熱點。設計合成的P204基功能化離子液體和陰離子均能與稀土結合,是提高分離系數的根本原因,并且萃取反應中不發生離子交換反應,避免了離子液體的損失。SUN 等以合成的離子液體[A336]P204 作萃取劑分離稀土Er3+,最終分離效果遠遠優于傳統萃取劑P204,根據斜率法和檢測分析推導最終萃取反應機理,離子液體的P ＝O和N—基團直接與稀土離子結合形成配合物,具體反應過程示意如圖1所示[30]。P507 作為重稀土分離常用的萃取劑,也被用于合成離子液體。Dong 等在非皂化條件下,使用合成的[N1888]P507 離子液體分離溶液中的重稀土,試驗結果表明該離子液體萃取劑對相鄰重稀土的分離效果遠遠高于傳統皂化的P507體系。除此之外,[N1222]P507、[A336]P507、[P66614]Cyanex272 等離子液體對稀土均表現出良好的分離效果。除了單一離子液體作萃取劑外,二元功能化離子液體協同萃取體系也有廣泛研究[31]。SUN 等以[N2222]+、[N4444]+、[N8888]+作陽離子,P507-和P204-作陰離子,設計合成了6 種離子液體兩兩混合,以二元體系分離稀土La、Nd、Er和Dy,研究結果表明兩種離子液體混合形成的體系均具有明顯協同萃取效應,分離系數遠高于P204+P507 組成的二元體系,其中[N444]P204+[N2222]P507 組成的體系對稀土的萃取效果最好,也揭示了離子液體中陽離子的烷基鏈長短影響協同效應[32]。ROUT 等對比了[P66614][MA]-[P66614]NO3和[P66614]MA-[P66614]Cl 組成的離子液體協萃體系對稀土Eu3+的分離效果,試驗結果表明,[P66614][MA]-[P66614]NO3體系在硝酸介質中表現出更佳萃取效果[33]。

圖1 P204 基功能化離子液體及其與稀土元素Eu3+的絡合配位方式Fig.1 P204-based functional IL and its coordination with Eu3+during extraction

離子液體作為新型萃取劑在稀土分離純化中被廣泛研究,表現出良好的性能,使其極具廣泛應用潛力。在非皂化體系工藝中,離子液體工藝能在避免皂化過程的基礎上,依舊保持良好的分離效果,符合綠色高效生產理念。但是,離子液體的生產合成成本相較于傳統萃取劑更為昂貴,并且萃取過程中部分離子液體依舊會以離子的形式進入溶液中,造成離子液體損失,增加生產成本,因此目前還只停留在實驗室研究階段,在工業生產中的應用還是空白。

3 絡合萃取工藝

自20 世紀90 年代絡合劑體系被提出后,其在稀土分離純化工藝中逐漸被關注,主要以乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙基三胺五乙酸(DPTA)、有機羧酸、醋酸鹽、脂肪族羧酸及其取代衍生物等物質做絡合劑添加至水相溶液中,以此提高金屬離子的分離效果[34-35]。

3.1 EDTA和DPTA 絡合體系

由于EDTA和DPTA 與金屬離子較強的絡合能力,使其在溶劑萃取法分離稀土中最早被研究應用。其中,EDTA 作為多元酸在水相溶液中水解,陰離子基團能與稀土離子按一定比例結合形成絡合物,研究發現EDTA 的添加能有效提高有機萃取劑與稀土離子的結合能力[36]。SYOUHEI 等研究了絡合劑EDTA對萃取劑P507 分離稀土Y、Ho和Er 效果的影響,結果表明在絡合劑EDTA 存在條件下,P507 對Y 的分離效果顯著提高,Y 與Ho、Er 的分離系數增加,這是由于絡合劑EDTA 能優先與Ho、Er 發生絡合反應,起到屏蔽和抑制的作用[37]。NISHIHAMA 等以TOMAN作萃取劑,研究了絡合劑EDTA 對Pr和Nd 分離效果的影響,結果表明EDTA 存在時,能有效屏蔽稀土Pr,從而使Pr和Nd 的分離系數達到10.8,優于工業萃取體系的結果[38]。EDTA 作絡合劑雖然能增加分離效果,但進入水相溶液中的EDTA 循環回收利用的問題一直未得到有效解決,這也限制了EDTA 的工業應用。在此基礎上,溶液中DPTA 通過蒸發濃縮回收,重復循環率能達到50%,優于EDTA 的回收利用效果[39]。水相溶液中的DTPA 通過羧基、羥基和≡N+H 等基團與稀土離子結合形成絡合物,且絡合的難易程度與稀土離子自身半徑密切相關。APICHAIBUKOL 等對比分析了DTPA 作絡合劑時對P204 萃取稀土效果的影響,研究結果表明DPTA 能提高P204 對稀土的分離效果,且溶液pH 值對輕稀土與重稀土的分離影響程度不同[40]。倪海勇等研究發現,在最佳工藝條件下,絡合劑DPTA 濃度為0.5 mol/L 時,P204 對Y和Er 的分離系數達到11,機理研究表明水相溶液中Y3+、Er3+與DTPA 絡合能力存在差異,Er3+更易與DPTA 結合,使溶液中[Y3+]/[Er3+]比例增大,進而提高分離系數[41]。

3.2 有機羧酸類絡合劑

隨著絡合體系研究的深入,發現稀土能與C—O、P—O 等含氧基團結合形成絡合物,使得一些有機羧酸類物質能夠被用作絡合劑,提高有機萃取劑對稀土元素的分離效果[42]。檸檬酸(C6H8O7)作為三元羧酸,在被重金屬離子污染的土壤修復中有良好應用,依靠檸檬酸電解與重金屬離子發生絡合反應,從而達到去除的效果。在不同pH 值條件下,溶液中的檸檬酸與稀土離子會形成不同結構的絡合物。在酸性環境中,溶液中H3cit、H2cit-和Hcit2-與稀土離子形成絡合物。由于有機羧酸類物質主要來源于植物,對環境友好且廉價,在濕法分離稀土的研究中逐漸被重視。常宏濤等通過試驗研究發現以檸檬酸作絡合劑,能有效提高P204 對輕稀土的分離效果,在最佳反應條件下相鄰稀土元素Ce/La、Pr/Ce和Nd/Pr 的分離系數分別為4.2、2.1和1.6,萃取效果優于工業生產中皂化的P204-HCl 體系。經過機理研究發現,水相溶液中檸檬酸不僅能與稀土離子形成絡合物,還能有效影響機膦酸類萃取劑之間二聚體氫鍵的形成,雙重機理提高萃取劑的分離性能[43]。ESLAM 等試驗研究也表明檸檬酸作絡合劑能提高萃取劑Cyanex272 對Pr和Nd 的分離系數[44]。相較于檸檬酸而言,乳酸(C3H6O3)以一元羧酸作絡合劑的研究也逐漸被關注,水解產生的陰離子與稀土離子結合形成絡合物,主要以[Re(Lac)n]3-n的結構形式存在。CHEN 等深入研究了乳酸作絡合劑對P507 萃取分離輕稀土中Pr和Nd 的影響,并結合FT-IR、UV-Vis、NMR、MS 等多種分析檢測剖析萃取反應機理,結果表明,在乳酸存在條件下能顯著提高Pr和Nd 的分離系數,在萃取過程中乳酸并未進入負載有機相,而是與水相溶液中稀土離子結合形成絡合物,提高分離性能,最終萃合物的結構式如圖2所示[45]。ZHANG 等研究了乳酸對P204 萃取分離Pr和Ce 效果的影響,當乳酸濃度0.1 mol/L 時,在獲得較高分離系數的同時,使飽和萃取量達到32.7 g/L,萃取過程中乳酸的存在能有效緩解釋放的H+對萃取抑制的影響,并且能阻礙P204二聚體的形成[46]。

圖2 萃合物的結構Fig.2 The structure of the extract compound

除此之外,馬來酸、酒石酸等有機羧酸也能被作為絡合劑,用于提高有機萃取劑分離稀土的效果。還能將不同絡合劑按一定比例組合形成二元絡合體系,以此達到更佳的分離效果,如檸檬酸+乳酸、檸檬酸+酒石酸等。尹少華等研究了檸檬酸+乳酸作協同絡合劑,在非皂化條件下對P204 萃取稀土的影響,研究結果表明稀土能與二元絡合劑以羧基氧橋式雙齒的形式結合[47]。有機羧酸由于主要來源于自然界,能被微生物自然分解,相較于EDTA和DTPA 等物質,更易被處理,并且依靠離子交換法、液膜法、電滲析等技術能有效實現有機羧酸的高效回收,回收率超過90%,更符合企業綠色經濟發展[48-49]。

綜上所述,在絡合體系中,非皂化條件下不僅能提高萃取劑對稀土的分離效果,還能增加萃取劑的飽和負載量,是一種具有潛力的綠色分離稀土新型工藝方法。但也存在絡合劑回收工藝較復雜,影響生產成本等弊端,還需研發更加高效、廉價、無毒、綠色的絡合劑,為其工業應用奠定基礎。

4 其他非皂化工藝

除了上述非皂化萃取工藝外,新的分離純化方法也逐漸被發現,如離子印跡、氯化稀土熱解以及電解分離等工藝,均有良好分離效果。

ZULFIKAR 等合成了Y-IIPs 離子印跡聚合物,在溶液中能高效提取Y3+,實現Y3+與其他稀土元素的分離。離子印跡方法具有針對性強、識別能力高等優勢,但離工業應用大規模生產還存在一定差距[50]。由東北大學研究開發的熱解法,主要是采用超聲波或微波等輔助手段強化氯化稀土分解,得到高純度稀土氧化物[51-52]。通過電解稀土氯化溶液制備高純度單一稀土產品也逐漸引起關注,該方法依靠離子膜電解制備稀土氧化物,電解過程伴隨產生H2和Cl2[53]。雖然該工藝方法能生產高純度稀土,但高能耗也是明顯弊端,并且電解產生的氧化物在離子膜上的沉降問題也一直未得到有效解決。

5 結論與展望

目前,分離純化工藝較為成熟,但存在污染環境的弊端,還需對新型綠色萃取工藝深入研究。隨著近幾十年對稀土分離純化工藝的研究發展,綠色工藝逐漸占據主導地位,但還需繼續深入研究。非皂化萃取工藝體系成為分離純化稀土的研究重點,從源頭減少氨氮廢水產生。基于目前的研究現狀,在后續非皂化萃取工藝的研究中還需要從以下幾個方面考慮:① 傳統萃取劑+新型萃取劑體系的篩選,越來越多新型綠色萃取劑逐漸被研發,其中不乏萃取性能優異的萃取劑,篩選具有正向協同效應的萃取體系,為工業化應用奠定基礎;② 對已知的絡合劑進行篩選,了解各類不同絡合劑對稀土分離純化的影響及規律變化,同時研發更加高效、廉價、無毒、綠色的絡合劑;③ 提高離子液體設計和合成技術,有選擇性優化離子液體的陰離子和陽離子基團,并且提高其穩定性、循環利用率;④ 深入探究離子液體萃取稀土的反應機理,從源頭找到萃取過程中離子液體損失的原因,為后續設計提供依據;⑤ 新型分離純化方法的探究,通過交叉學科領域的研究,開發新的綠色高效分離方法。