慶元黃粿中鋁含量控制的研究

◎ 段凱月，吳俊清，蘇 婷，陳秀蘭，柳素真，吳 杭

（慶元縣市場監督管理局，浙江 慶元 323800）

黃粿，又稱黃米粿、黃金粿，是浙西南及閩北地區一帶民間極富特色的一種小吃，也是慶元縣極具特色的傳統食品。與年糕不同，黃粿取山中獨特灌木燒制成灰（草木灰），瀝其汁（堿水）浸泡粳米至米色橙黃，將浸泡后的米蒸熟，移至石臼中用光滑的杵槌杵打而成，制作過程中草木灰浸泡的濃度、堿水浸泡粳米時間的長短、制作比例等都是黃粿品質的關鍵。品質好的黃粿黃里透綠、色澤晶瑩、清香柔韌，可炒食、蒸煮、湯食和煎炸等，風味獨特。黃粿和年糕有很大區別，從口感上來說，年糕是濃濃的米香，咬起來較黏膩，食用起來有點黏牙，黃粿吃起來柔韌可口，有植物的天然清香；從制作方法和原料上來說，年糕是將原料大米、糯米和水磨成水漿，倒入模具上鍋蒸熟，而黃粿是由粳米、植物堿制作而成；從流傳廣泛程度上來說，年糕流傳區域較廣，全國各地區都會食用年糕，而黃粿主要集中在浙江西南地區和福建北部地區。黃粿這一地方特色食品，受植物堿和制作季節的制約，成為一種年節食品，每逢傳統節日、家有喜慶或貴賓到來，黃粿都是必不可少的食品[1]。

鋁是自然界中含量最多的金屬元素，是一種低毒金屬元素，不會導致急性中毒，但人體攝入后僅有10%～15%能排泄到體外，大部分會在體內蓄積，擾亂中樞神經的活動，引起消化系統功能紊亂，影響健康[2-4]。鋁與多種蛋白質、酶、三磷酸腺苷等人體生物活性物質結合，影響體內多種生化反應[5]。長期攝入鋁會損傷大腦，使人體平衡失調，認知能力、記憶能力、邏輯推理能力下降[6]。鋁還能影響鐵、鈣的吸收，導致人體出現貧血、骨質疏松等疾病[7]，尤其對身體抵抗力較弱的老人、兒童和孕婦產生的危害更大，可導致兒童發育遲緩、老年人出現癡呆[8-11]，孕婦攝入則會影響胎兒發育。然而，慶元黃粿中鋁含量較國家食品安全標準規定的其他米面制品鋁殘留限量值高出數倍，這大大限制了慶元縣黃粿產業規模化發展，為全力推動慶元黃粿高質量發展，解決黃粿中鋁含量超標問題刻不容緩。

食品中鋁的檢驗檢測方法多種多樣，熒光光度法需要熒光試劑與鋁形成穩定的熒光絡合物[12]；高效液相色譜法是把鋁離子反應成含鋁的熒光物質，再用熒光檢測器進行檢測分析[13]；分光光度法是鋁離子和鉻天青S等反應生成絡合物，用分光光度計測定其在特定波長的吸光度[14]；石墨爐原子吸收光譜法試樣經石墨原子化后測定含量[15]。以上方法或不利于批量檢測，或前處理較為復雜，或回收率不穩定，而電感耦合等離子體質譜法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）測定食品中的金屬元素融合了光譜儀和質譜儀的優勢，對試樣前處理條件要求不高，在重金屬檢測中表現優異。試樣經消解后，由電感耦合等離子體質譜儀測定，采用外標法進行定量分析[16]。電感耦合等離子體質譜法具有靈敏度高、線性范圍寬、分析時間短、便捷高效等特點，是多元素檢測的一種重要技術手段[17-20]。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

黃粿及其原料（生產用水、大米、草木灰），慶元縣域內黃粿生產企業提供；鋁標準溶液（1 000 mg·L-1），編號：GSB 04-1713-2004；硝酸（65%），上海安譜實驗科技股份有限公司。

NexIon 2000B電感耦合等離子體質譜儀，鉑金埃爾默公司；TOPEX+微波消解儀，配有聚四氟乙烯消解內罐，壓力控制范圍為0～10 MPa，測溫范圍為Pt 0～300 ℃、IR 60～400 ℃，爐腔容積為53 L，上海屹堯儀器科技發展有限公司；12UV/UF超純水器，美國賽默飛世爾；G-400智能控溫電加熱器，上海屹堯儀器科技發展有限公司，加熱溫度為室溫到200 ℃，控制精度為±1 ℃，溫度波動為±2 ℃。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶液配制

（1）硝酸溶液（5+95）。取50 mL硝酸，緩慢加入950 mL水中，混勻。

（2）標準溶液的配制。吸取適量1 000 mg·L-1鋁標準溶液，用硝酸溶液逐級稀釋配成0 mg·kg-1、0.1 mg·kg-1、0.5 mg·kg-1、1.0 mg·kg-1、2.0 mg·kg-1和5.0 mg·kg-1的系列標準工作液。

1.2.2 樣品前處理

（1）微波消解。稱取固體樣品0.2～0.5 g（精確至0.001 g），移取液體試樣1.00 g于微波消解內罐中，加入5 mL硝酸（固體樣品另加入0.5 mL氫氟酸），加蓋放置1 h后進行消解。在微波消解過程中，對于固體樣品黃粿、草木灰的消解僅加入適量硝酸不能將其消解完全，消解后仍有固體試樣殘留，導致樣品檢測回收率不高。本文對此做了改進，對于固體樣品加入硝酸后再加入適量氫氟酸，消解后溶液呈清澈透明狀，無固體殘留。

（2）消解條件。將樣品放入微波消解儀中，啟用程序升溫，升溫至80 ℃保持30 min，然后升溫至120 ℃，保持30 min，再升溫至180 ℃，保持30 min，繼續升溫至200 ℃，保持60 min。對于國家標準中的消解程序升溫條件加以改進，延長升溫后的保持時間，也有利于試樣消解得更徹底。

（3）加熱脫氣。消解結束將消解罐冷卻后取出，緩慢打開消解罐蓋子并放氣，用少量水沖洗罐蓋，將消解罐放入電加熱器，于160 ℃加熱約1 h，冷卻后將消解液移至容量瓶，加水定容至50 mL，混勻備用。

1.3 數據處理

實驗數據通過SyngistixTMfor ICP-MS Softwareversion 2.3軟件采集，導出原始數據依據公式進行計算，每個樣品做2個平行取其平均值，同時做空白試驗。計算公式為

式中：X為試樣中待測元素含量，mg·L-1或mg·kg-1；c為試樣溶液中被測元素質量濃度，μg·mL-1；c0為試樣空白液中被測元素質量濃度，μg·mL-1；V為試樣消化液定容體積，mL；k為試樣稀釋倍數；m為試樣稱取質量或移取體積，g或mL。

2 結果與分析

2.1 黃粿及原料中鋁的檢測

用電感耦合等離子質譜法對黃粿及制作黃粿所需原料生產用水、大米、草木灰分別進行檢測（檢出限0.5 mg·kg-1），結果如表1所示。生產用水和大米中鋁含量未檢出，而草木灰中鋁含量為51 754～77 277 mg·kg-1，由此推斷黃粿中的鋁主要來源于原料草木灰。草木灰是制作黃粿必不可少的原料，通過熱水澆草木灰瀝其汁得到堿水，用堿水浸泡粳米從而制得黃粿。因此，可通過控制堿水中鋁的含量達到控制黃粿中鋁含量的目的。

表1 黃粿及其原料中鋁含量的檢測表（單位：mg·kg-1）

2.2 鋁含量的控制

堿水pH值一般在11～13，草木灰產地和生產企業燒制批次不同，堿水的pH值和鋁含量也不同。氫氧化鋁[Al(OH)3]是一種兩性氫氧化物，既能與強堿反應，也能與強酸反應，在一定酸堿度范圍內生成沉淀。沉淀在溶液中達到沉淀溶解平衡狀態時，各離子濃度保持不變（或一定），其離子濃度冪的乘積為一個常數，這個常數稱之為溶度積常數。18～25 ℃氫氧化鋁的溶度積常數Ksp[21]為1.3×10-33，Ksp[Al(OH)3]=[Al3+][OH-]3，根據公式計算溶液中鋁離子濃度為1×10-4mol·L-1、1×10-5mol·L-1、1×10-6mol·L-1時所對應的pH值，結果見表2。

根據表2，溶液中鋁離子濃度較低時，溶液的pH值在4.37～5.04，因此本文在堿水中加入鹽酸調節堿水pH至4.8、5.8、6.8、7.8、8.8，加入鹽酸后堿水中生成大量白色沉淀，靜置后過濾掉沉淀，濾液中加入氫氧化鈉直至堿水的原pH值。得到處理好的堿水用于浸泡粳米制得黃粿，測定黃粿中的鋁含量，結果如表3所示。結果顯示，當堿水pH值調至4.8時，溶液中的鋁離子濃度趨于0，制得的黃粿中鋁含量也極低。隨著pH值的升高，堿水中鋁離子濃度增大，制得的黃粿中鋁含量有所升高，但較原黃粿仍有明顯的降低。因此，可通過控制堿水pH值實現對黃粿中鋁含量的控制。

表2 溶液中不同濃度鋁離子對應的pH值表

表3 不同pH堿水制作黃粿鋁含量表

3 結論

本文利用電感耦合等離子體技術對慶元小吃黃粿及其制作原料水、大米、草木灰中的鋁進行檢測，篩查黃粿中鋁的來源，推斷黃粿中鋁主要來源于原料草木灰。熱水澆草木灰瀝其汁得到堿水，因此要控制堿水中鋁的含量。本文利用金屬鋁兩性的性質，調節堿水pH值使鋁離子生成沉淀，將沉淀過濾后再恢復堿水pH值，靶向性降低堿水中鋁的含量，實現了對黃粿中鋁含量的控制。