原子吸收光譜法測(cè)定食品中鎳含量的不確定度分析

◎ 王亞斌

（佛山市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，廣東 佛山 528051）

不確定度是表示由于測(cè)量誤差的存在而對(duì)被測(cè)量值的不能確定的程度，反映了可能存在的誤差分布范圍。在檢驗(yàn)、分析及測(cè)試的工作中，評(píng)價(jià)一個(gè)分析結(jié)果的可靠程度以往習(xí)慣用準(zhǔn)確度和誤差來描述，而引入不確定度概念時(shí)，它是用數(shù)據(jù)來反饋表達(dá)，因此它比較客觀地反映了結(jié)果的分散程度[1]。

本文應(yīng)用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定食品中的鎳含量[2]，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)JJG 1059.1—2012對(duì)其方法進(jìn)行不確定度評(píng)定[3]。從標(biāo)準(zhǔn)溶液配制開始，對(duì)整個(gè)測(cè)量過程的不確定度引入進(jìn)行分析探討。

1 方法及原理

稱取固體試樣0.2～0.8 g或液體試樣0.5～3.0 g，置于消解罐中，按照《食品中鎳的測(cè)定》（GB 5009.138—2017）中5.2.2微波消解處理后，合并洗液于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。將處理好的樣品溶液導(dǎo)入石墨爐原子吸收光譜儀，在232.0 nm特征波長處測(cè)定其吸光值。在一定濃度范圍內(nèi)鎳的吸光度值與鎳含量成正比，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。

2 建立測(cè)量模型及不確定來源的識(shí)別

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB 5009.138—2017中的測(cè)試方法建立的公式為

式中：X為試樣中汞的含量，mg·kg-1或mg·L-1；C為試樣消化液中汞的含量，μg·L-1；C0為試劑空白液中汞的含量，μg·L-1；V為試樣消化液總體積，mL；m為試樣質(zhì)量或體積，g或mL。

根據(jù)以上信息，不確定度來源于樣品稱量時(shí)產(chǎn)生的相對(duì)不確定度、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液產(chǎn)生的不確定度、樣品測(cè)量產(chǎn)生的相對(duì)不確定度、線性擬合產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

3 標(biāo)準(zhǔn)不確定度量化評(píng)估

3.1 樣品稱量時(shí)產(chǎn)生的相對(duì)不確定度

3.1.1 取樣

在取樣時(shí)將樣品按GB 5009.138—2017中5.1樣品制備后隨機(jī)稱取，此時(shí)認(rèn)為樣品是均勻、具有代表性的，因此產(chǎn)生的不確定度可忽略不計(jì)。

3.1.2 稱重

稱取0.500 1 g樣品，此時(shí)稱量過程天平的不確定度有兩個(gè)因素。①稱量過程的變動(dòng)性。在50 g范圍內(nèi)，其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.07 mg。②校正產(chǎn)生的不確定度。從電子天平檢定證書上得到，天平的擴(kuò)展不確定度在置信概率95%（k=1.96）時(shí)為U95=0.15 mg，合成稱量的相對(duì)不確定度為

3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液產(chǎn)生的不確定度

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)，用移液器吸取1 000 μg·mL-1鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋至容量瓶中定容。標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的相對(duì)不確定度計(jì)算公式為

式中：urel(p)、urel(v1)、urel(v2)分別為鎳標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度、定容容量瓶示值允差及移液器示值允差引起的相對(duì)不確定度。下面對(duì)其逐一分析。

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)使用液產(chǎn)生的相對(duì)不確定度urel(p)

鎳單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液從國家標(biāo)物中心購買，質(zhì)量濃度為1 000 μg·mL-1，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液證書，其相對(duì)擴(kuò)展不確定度為0.8%（k=2），配制為5 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、30 μg·L-1和40 μg·L-1標(biāo)準(zhǔn)系列，則相對(duì)不確定度為urel(p)=4×10-3。

3.2.2 定容容量瓶示值允差產(chǎn)生的相對(duì)不確定度urel(v1)

標(biāo)樣量取后定容到100 mL，本實(shí)驗(yàn)室所用的100 mL容量瓶為A級(jí)，且經(jīng)計(jì)量檢定合格，根據(jù)《常用玻璃量器》（JJG 196—2006）中的規(guī)定，在20 ℃環(huán)境中100 mL的A級(jí)容量瓶其允許誤差為±0.10 mL，認(rèn)為其服從矩形形態(tài)分布，則相對(duì)不確定度為

重復(fù)性：對(duì)容量瓶定容100 mL后進(jìn)行20次稱量的實(shí)驗(yàn)，得標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.090，直接作為標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

溫度：水的熱膨脹系數(shù)為2.07×10-4℃-1，容量瓶在20 ℃時(shí)校準(zhǔn)，本實(shí)驗(yàn)是在25 ℃條件下進(jìn)行，由溫度變化引起的體積變化為

合成的相對(duì)不確定度為

3.2.3 移液器示值允差引起的相對(duì)不確定度urel(v2)

本實(shí)驗(yàn)所用1 mL可調(diào)移液器經(jīng)計(jì)量檢定合格，根據(jù)《移液器檢定規(guī)程》（JJG 646—2006）[4]，其在0.500 mL檢定點(diǎn)的容量允差為±1.0%，按矩形分布，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

根據(jù)檢定規(guī)程給出的重復(fù)性RSD≤0.5%，得標(biāo)準(zhǔn)偏差S≤0.50×0.5%=0.002 5 mL，即為其標(biāo)準(zhǔn)不確定度。則合成不確定度為

可調(diào)移液器移取體積Vi：移取體積的容量允差、分布類型及對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表1。

表1 可調(diào)移液器移取體積不確定度表

可調(diào)移液器各移取體積重復(fù)性對(duì)應(yīng)的不確定度見表2。

表2 可調(diào)移液器移取體積重復(fù)性引起的不確定度表

可調(diào)移液器移取體積合成不確定度見表3。

表3 可調(diào)移液器移取體積合成不確定度表

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程中用到100 mL容量瓶6次，移液器0.500 mL體積1次、0.100 mL體積1次、0.200 mL體積10次，則體積所引入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)不確定度合成為

綜上，則標(biāo)準(zhǔn)使用液產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為

3.3 樣品測(cè)量產(chǎn)生的相對(duì)不確定度urel(樣)

3.3.1 定容

樣品稱量后經(jīng)消化前處理后定容到25 mL，所用的25 mL容量瓶同上為A級(jí)且經(jīng)過計(jì)量檢定合格，根據(jù)國家計(jì)量檢定系統(tǒng)其允許偏差為±0.030 mL，認(rèn)為其服從矩形分布，則相對(duì)不確定度為

3.3.2 消化回收率

待測(cè)樣品中在消化過程會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)元素的污染或損失，本實(shí)驗(yàn)在測(cè)定樣品中的鎳含量時(shí)，經(jīng)過多次加標(biāo)測(cè)量后得到回收率為0.85%～1.05%，取其矩形分布，由樣品消化過程的回收率所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度[5]為

則合成得出的樣品測(cè)量不確定度為

3.4 線性擬合產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(xˉ)

采用5個(gè)濃度水平的鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定其吸光值，用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到直線方程和其相關(guān)系數(shù)r，見圖1。

圖1 鎳校準(zhǔn)標(biāo)樣圖

標(biāo)曲吸光值分別為0.022 4、0.037 8、0.072 9、0.108 2和0.148 4，由此得出標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合方程A=0.003 63×C+0.001 42，r=0.999 7。

其標(biāo)準(zhǔn)偏差為式中：s為標(biāo)準(zhǔn)偏差，xi為檢測(cè)值，xˉ為平均值，n為檢測(cè)點(diǎn)的數(shù)量。

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)濃度為5.00 μg·L-1的樣品進(jìn)行7次重復(fù)檢測(cè)，數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 重復(fù)檢測(cè)的濃度值表

則標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.05，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

4 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成

合成不確定度計(jì)算為

5 擴(kuò)展不確定度評(píng)定

經(jīng)測(cè)定，待測(cè)樣品中的鎳含量為0.13 mg·kg-1，則不確定度為

在置信概率95%，k=2時(shí)，擴(kuò)展不確定度為

6 結(jié)論

待測(cè)樣品中的鎳含量為（0.13±0.02）mg·kg-1，其中0.02 mg·kg-1為結(jié)果的擴(kuò)展不確定度。