全固態(tài)電池生產工藝分析

翟喜民孫笑寒姜濤別曉非楊賀捷

（1.中國第一汽車股份有限公司新能源開發(fā)院，長春130013；2.汽車振動噪聲與安全控制綜合技術國家重點實驗室，長春130013）

主題詞：全固態(tài)電池 固體電解質 濕法 工藝 新能源汽車

1 引言

商用鋰離子電池已無法滿足人們對于電池安全性和能量密度的需求，具有高安全性、高能量密度的全固態(tài)電池是全面提升電池性能的必由之路。全固態(tài)電池使用固體電解質替代易燃易爆的電解液實現(xiàn)了電池的本征安全，同時使鋰負極的應用成為可能。鋰金屬具有3 860 mA·h/g的超高理論容量和-3.04 V的低化學勢，可以有效提高電池能量密度，但在液態(tài)電池

中金屬鋰作為負極易產生枝晶，刺穿隔膜引發(fā)短路，而全固態(tài)電池中固體電解質具有很高的彈性模量，可有效抑制鋰枝晶。盡管全固態(tài)電池有很多優(yōu)點，但距離其真正應用還有很長的路要走。目前，全固態(tài)電池技術尚處于實驗室研究階段，大部分工作集中在解決全固態(tài)電池的科學問題，如提高固體電解質的離子電導率，優(yōu)化固-固界面，提高材料穩(wěn)定性等。要得到實用化的全固態(tài)電池，需將實驗室策略與電池制造工藝相集成。本文從制造工藝出發(fā)，詳細綜述全固態(tài)電池制造的核心：固體電解質的成膜工藝以及大尺寸全固態(tài)電池的集成工藝。

2 固體電解質成膜工藝

固體電解質膜為全固態(tài)電池獨有結構，取代了液態(tài)電池的隔膜和電解液，主體為固體電解質。固體電解質的成膜工藝是全固態(tài)電池制造的核心。不同的工藝會影響固體電解質膜的厚度和離子電導率，固體電解質膜過厚會降低全固態(tài)電池的質量能量密度和體積能量密度，同時也會提高電池的內阻；固體電解質膜過薄機械性能會變差，有可能引起短路。根據對全固態(tài)電池的性能要求選擇合適的成膜工藝，得到所需厚度和離子電導率的固體電解質膜。固體電解質的成膜工藝根據是否采用溶劑分為濕法工藝和干法工藝。

2.1 濕法工藝

濕法工藝成膜操作簡單，工藝成熟，易于規(guī)模化生產，是目前最有希望實現(xiàn)固體電解質膜量產的工藝之一。按照載體不同，濕法工藝可分為模具支撐成膜、正極支撐成膜以及骨架支撐成膜。

2.1.1 模具支撐成膜

模具支撐成膜常被用于制備聚合物電解質膜及復合電解質膜，將固體電解質溶液傾倒在模具上，隨后蒸發(fā)溶劑，從而獲得固體電解質膜，通過調節(jié)溶液的體積和濃度來控制膜的厚度。文獻[19]中，Li等將高度分散的ANF/PEO/LiTFSI溶液滴入聚四氟乙烯板中，并依次將其置于30℃、40℃、50℃環(huán)境下干燥12 h，再將其置于60℃環(huán)境下干燥24 h，獲得ANF/PEO-LiTFSI復合電解質膜。Li制備的復合固體電解質膜具有8.8×10S/cm的優(yōu)異室溫電導率，且膜的機械強度、熱穩(wěn)定性、電化學穩(wěn)定性相較原來均有較大提升。

需要注意的是，為了保證固體電解質膜可以完整的從模具中分離，電解質膜需具備較大的厚度以提供足夠的機械強度。

2.1.2 正極支撐成膜

正極支撐成膜常用于無機電解質膜及復合電解質膜的制備，將固體電解質溶液直接澆在正極表面，蒸發(fā)掉溶劑后，在正極表面形成固體電解質膜。與模具支撐相比，正極支撐可以獲得更薄的固體電解質膜和更好的界面接觸。Wang等提出了1種正極支撐的固體電解質膜的方法，并通過簡便的流延鑄造技術得以實現(xiàn)。首先，通過流延制備正極極片（圖1a），除去溶劑后將電解質漿料流延到正極極片上，以形成正極支撐的固體電解質膜（圖1b）。從圖1a中可以看到，活性材料和其它添加劑在正極內部堆積形成大量孔隙。固體電解質溶液流延后，在正極表面形成固體電解質膜，同時正極內部孔隙被固體電解質填充，從而使固體電解質在正極上具有良好的潤濕能力，并增強了正極與固體電解質膜間的界面接觸。結果表明，通過此方法制備制造的LiFePO/Li全固態(tài)電池顯示出良好的性能，在室溫下0.1 C可獲得125 mA·h/g的初始放電容量。

圖1 正極支撐成膜工藝示意[20]

2.1.3 骨架支撐成膜

骨架支撐常用于復合電解質膜的制備，將固體電解質溶液注入骨架中，蒸發(fā)掉溶劑后，形成具有骨架支撐的固體電解質膜。按照是否具備離子傳輸能力將骨架分為惰性骨架和活性骨架。

惰性骨架一般由高分子材料構成，不具備離子傳輸能力，通常用來提高固體電解質膜的機械性能。Cui等用厚度為8.6 μm的納米多孔聚酰亞胺（Poly?imide，PI）膜作作為支撐主體，PEO/LiTFSI為固體電解質制備了安全、柔性的固體電解質膜。PI膜不易燃，且機械強度高，提供的垂直通道可增強聚合物電解質的離子電導率（在30℃時為2.3×10S/cm）。由PI/PEO/LiTFSI固體電解質膜制成的全固態(tài)鋰離子電池在60℃的溫度下表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能（在C/2倍率下循環(huán)200次），并且可以經受彎曲、剪切和針刺等濫用測試（圖2）。

圖2 PI/PEO/LiTFSI固體電解質膜的濫用試驗[21]

惰性骨架不可避免的會降低固體電解質膜的離子電導率，所以理想的骨架應具備離子導電能力。Yu等制造了3D納米結構的LiLaTiO（LLTO）活性骨架。如圖3所示，首先將LLTO前驅體與聚乙烯醇混合，并通過交聯(lián)劑和引發(fā)劑凝膠化，以合成3D納米結構LLTO水凝膠。將干燥的LLTO水凝膠在800℃的空氣中熱處理2 h，以形成3D骨架，然后將聚合物電解質PEO嵌入進骨架中。結果表明，通過該方法制備復合固體電解質有效的抑制了填料的團聚，并且對復合電解質的熱穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性都有顯著的提升，同時3D骨架形成連續(xù)的鋰離子通道，室溫下離子電導率接近10S/cm。

圖3 基于LLTO骨架的復合電解質膜合成示意[22]

濕法工藝的要點是粘結劑和溶劑的選擇，特別是對硫化物固體電解質。理想的溶劑應具有低沸點，便于蒸發(fā)，同時應該對固體電解質具備良好的溶解性和化學穩(wěn)定性。對于聚合物電解質，通常選用乙腈、丙酮等溶劑。而大多數硫化物不能用極性溶劑處理，需要選擇非極性溶劑，如甲苯、二甲苯等。粘結劑會增加固體電解質膜的阻抗，需通過平衡離子電導率和粘結強度來控制粘結劑的添加量。

2.2 干法工藝

濕法工藝中采用的溶劑可能存在毒性大，成本高的缺點，且殘留的溶劑會降低固體電解質膜的離子電導率。干法工藝是將固體電解質與聚合物粘結劑分散成高粘度混合物，然后對其施加足夠的壓力使其成膜。Passerini等通過干法工藝制備了陶瓷-聚合物電解質膜，該膜由70%的LLZO（LiLaZrO）與30%的PEO（含LiTFSI）組成。首先將LLZO、PEO、LiTFSI一起研磨，得到糊狀混合物，然后在100℃下進行熱壓，獲得厚度約100 μm的固體電解質膜，其柔韌性和可加工性方面均有顯著提高。

需注意的是，干法工藝形成的固體電解質膜通常厚度偏大，會降低全固態(tài)電池的能量密度。但干法工藝不采用溶劑，直接將固體電解質和粘結劑混合成膜，不需要烘干，在成本上更加具有優(yōu)勢；同時干法成膜無溶劑殘留，可獲得更高的離子電導率。

2.3 其它

除了干法和濕法之外，還可以通過例如化學氣相沉積，物理氣相沉積，電化學氣相沉積和真空濺射的氣相法制備固體電解質膜。這些方法在電極上形成超薄電解質膜，由于氣相方法的成本較高，只適用于薄膜型全固態(tài)電池，本文不對其詳細介紹。

3 全固態(tài)電池裝配工藝

全固態(tài)電池通常采用軟包的方式集成。與液態(tài)電池生產相比，不需要電解液注入工藝，可能不再需要耗時耗力的化成過程。目前全固態(tài)電池的尚處于基礎研究階段，大多數試驗驗證都基于扣式電池（圖4a）和模具電池（圖4b）。聚合物電池通常都可以制備成扣式電池，而采用無機電解質的全固態(tài)電池通常利用模具電池進行實驗，使用粉末壓制法制備致密的固體電解質圓片，與正極和負極層貼合并施加壓力以確保良好的機械接觸。想要獲得實際應用的全固態(tài)電池，必須開發(fā)適配的規(guī)模化集成工藝。

圖4 全固態(tài)電池實驗驗證方式[26]

從工藝成熟度、成本、效率等方面考慮，疊片可以通過正極，固體電解質膜和負極的簡單堆疊實現(xiàn)電池各組件的集成是最適用于全固態(tài)電池制備的工藝。本文按照裁片與疊片的先后順序將疊片工藝分為分段疊片和一體化疊片。分段疊片（圖5a）沿用液態(tài)電池疊片工藝，將正極、固體電解質層和負極裁切成指定尺寸后按順序依次疊片后進行包裝；一體化疊片（圖5b）是在裁切前將正極，固體電解質膜和負極壓延成3層結構，按尺寸需求將該3層結構裁切成多個“正極-固體電解質膜-負極”單元，并將其堆疊在一起后進行包裝。需注意，由于裁切前固體電解質膜已同正負極貼合，裁切時易發(fā)生正負顆粒的混合，通過該方法制備的全固態(tài)電池，可能出現(xiàn)短路風險。

圖5 不同疊片工藝示意[27]

對于全固態(tài)電池而言，堆疊一起的各組件之間勢必會存在各種各樣的界面問題。針對聚合物全固態(tài)電池，可以通過加熱解決聚合物電解質膜同正負極間的界面電阻；而對于氧化物和硫化物電解質膜，則需要進行壓制處理改善固體電解質與電極之間的機械接觸。Lee等將正極、固體電解質膜、負極堆疊包裝為軟包電池。施加真空將其密封，通過等靜壓機將對電池施加490 MPa的壓力（圖6），壓制后固體電解質膜厚度由40 μm進一步減少至30 μm，并實現(xiàn)1 000次穩(wěn)定循環(huán)。

圖6 全固態(tài)電池等靜壓示意[28]

4 結論

全固態(tài)電池想要真正市場化應用，必須實現(xiàn)從實驗室研究進入工業(yè)化大規(guī)模生產。本文從制造工藝角度出發(fā)，首先介紹了固體電解質的成膜工藝：濕法工藝和干法工藝。濕法成膜工藝成熟、操作簡單，易實現(xiàn)量產，在應用時需注意粘結劑和溶劑的選擇；干法成膜工藝不采用溶劑，與濕法工藝相比，成本低，離子電導率高，但形成的固體電解質膜厚度較高會降低能量密度。研究人員在成膜時可按照需求選擇合適的成膜工藝。隨后介紹了適用于全固態(tài)電池的集成方法：疊片工藝，正極、固體電解質膜和負極的堆疊實現(xiàn)全固態(tài)電池各組件的集成。疊片后需對全固態(tài)電池的固-固界面進行加熱、加壓的優(yōu)化處理。

全固態(tài)電池可以從根本上解決現(xiàn)有鋰離子電池的安全問題，但全固態(tài)電池實現(xiàn)產業(yè)化還有很長的路要走。本文通過對固體電解質-固體電解質膜-全固態(tài)電池的全流程工藝闡述，為后續(xù)大尺寸全固態(tài)電池的規(guī)模化生產提供指導。