電子電氣產(chǎn)品PVC 中六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]的測(cè)定

黃慶君，梁元媛

（廣東省科學(xué)院電子電器研究所，廣東 廣州 510000）

隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展，城市進(jìn)程和工業(yè)化進(jìn)程的不斷增加，環(huán)境污染日益嚴(yán)重，國(guó)家對(duì)環(huán)保的重視程度也越來(lái)越高。目前人們的生活已經(jīng)不能離開(kāi)電子電氣產(chǎn)品，我們生活的每一個(gè)角落都存在電子電器產(chǎn)品帶來(lái)的便利，也提高了人們的生活質(zhì)量，電子電器成為了人們生活中的重要部分。

塑料制品在電子電氣產(chǎn)品中多數(shù)都作為零部件存在，占據(jù)重要地位。聚氯乙烯塑料（PVC）每年的消費(fèi)量占塑料總量的30%以上，很多電子電氣產(chǎn)品中零部件的材料就是聚氯乙烯塑料（PVC）。但是，由于某些生產(chǎn)工藝的需要，可能添加了含有有毒有害物質(zhì)六價(jià)鉻（[Cr(Ⅵ)]的添加劑[1]。六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]是一種很容易被人體吸收的對(duì)人體健康有嚴(yán)重危害的，甚至可致畸、致癌[2]的物質(zhì)。如果這些物質(zhì)的添加量不受約束不受燮制的話，就會(huì)產(chǎn)生很?chē)?yán)重甚至不可逆的后果。這樣，塑料為人們的生活帶來(lái)方便和益處的同時(shí)，也正在危害人們的身體健康和對(duì)生態(tài)環(huán)境造成一定程度的威脅與污染。在環(huán)境保護(hù)方面，歐盟走在了全世界的前列。2003 年12 月13 日歐盟委員會(huì)首次發(fā)布了歐盟RoHS指令，不管是歐盟RoHS 還是中國(guó)RoHS，對(duì)電子電氣產(chǎn)品中六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]的含量都做出明確的使用限量，不得超過(guò)0.1%，并且要從源頭抓起。目前歐盟的標(biāo)準(zhǔn)IEC62321-7-2：2017 已經(jīng)按檢測(cè)技術(shù)修訂等同轉(zhuǎn)化為國(guó)標(biāo)GB/T 39560.702-2021 電子電氣產(chǎn)品中某些物質(zhì)的測(cè)定 第7-2 部分：六價(jià)鉻 比色法測(cè)定聚合物和電子件中的六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)][3]，并在2021 年10 月11日發(fā)布，2022 年5 月1 日實(shí)施，在技術(shù)上更好的與國(guó)際接軌。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器、試劑

光度計(jì)：UVmini-1240 紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)，日本島津公司；電子天平：AUW220 型，日本島津公司；pH 計(jì)：SevenMulti 型Ph/電導(dǎo)率/離子綜合測(cè)試儀，梅特勒托利多；超聲波水浴：必能信B3500S-DTH 超聲波清洗機(jī)，美國(guó)艾默生公司；移液槍?zhuān)?00-1 000 μL，Dragonmed 公司；1 000-5 000 μL，Dragonmed 公司；六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 μg/mL,美國(guó)Accustandard 公司；N- 甲基吡咯烷酮，丙酮，硝酸：均為分析純；碳酸鈉，氫氧化鈉，氯化鎂：均為分析純；pH7 的混合磷酸鹽；實(shí)驗(yàn)燮用水系統(tǒng)：Synergy UV 純水系統(tǒng), 美國(guó)MILLIPORE 公司；所用的玻璃器皿均在1 mol/L 的HNO3溶液中浸泡12 h 以上。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

樣品提取液中的六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]濃度是通過(guò)在酸性條件下六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]與二苯卡巴肼的反應(yīng)來(lái)測(cè)定的。六價(jià)鉻在與二苯卡巴肼的反應(yīng)過(guò)程中，六價(jià)鉻被還原為三價(jià)鉻，而二苯卡巴肼被氧化為二苯卡巴腙，然后三價(jià)鉻和二苯卡巴腙進(jìn)一步反應(yīng)形成一種紫紅色的化合物，然后用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)540 nm對(duì)該紫紅色化合物溶液進(jìn)行定量測(cè)定，見(jiàn)圖1。

圖1 二苯卡巴肼與六價(jià)鉻的反應(yīng)過(guò)程

1.3 六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

為了減小實(shí)驗(yàn)誤差，我們采用逐級(jí)稀釋[4]的做法，用100-1 000 μL 移液槍取1 mL1 000 μg/mL 的六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL 容量瓶中，用水定容至刻度，配制成10μg/mL 的六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]溶液。再分別用1 000～5 000 μL 移液槍移取0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL 的10 μg/mL 六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]溶液至燒杯中，加水，用體積分?jǐn)?shù)為10%的硫酸溶液緩慢加入并調(diào)節(jié)pH 值至2.0±0.5 范圍內(nèi)[5]，然后分別轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，配制成0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/mL的六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，加入1.25 mL 二苯卡巴肼溶液，用水定容至刻度，搖勻，待充分顯色。

1.4 儀器條件

紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)定六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]主要工作條件設(shè)定見(jiàn)表1。

表1 UVmini-1240 紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)測(cè)試工作條件

1.5 樣品處理

1.5.1 樣品的制備

將PVC 碎片放入清洗干凈的研磨機(jī)中，用液氮冷卻，擰緊蓋子，粉粹研磨成細(xì)粉；用ASTM60 號(hào)過(guò)濾篩對(duì)細(xì)粉進(jìn)行過(guò)濾，收集，樣品制備完成。

1.5.2 樣品前處理

用電子天平稱(chēng)取樣品0.1 g（精確到0.000 1 g），放入消解瓶中，加入10 mL N- 甲基吡咯烷酮（NMP），蓋緊蓋子，置于60 ℃水浴超聲，1 h 后搖動(dòng)消解瓶，觀察樣品是否已經(jīng)溶解，如果還未完全溶解，繼續(xù)60 ℃水浴超聲1 h，再觀察。在進(jìn)行下一步操作之前樣品需完全溶解。往消解罐中加入200 mg Mg-Cl2，0.5 mL0.5 mol/L 的磷酸緩沖溶液，搖勻，加入20 mL 消解液，混勻，60 ℃水浴超聲1 h。將以上溶液移至燒杯中，滴加硝酸，攪勻并實(shí)時(shí)觀察，pH 值調(diào)至7.5±0.5 范圍內(nèi)，慢慢滴加體積分?jǐn)?shù)為10%的硫酸溶液，將溶液的pH 值調(diào)至2.0±0.5 的范圍內(nèi)。將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL 容量瓶中，加入2.5 mL 二苯卡巴肼溶液，用水定容至刻度，蓋緊蓋子，充分搖勻，充分顯色后過(guò)濾。樣品前處理的過(guò)程中，同時(shí)制作空白樣，重復(fù)樣（或平行樣），加標(biāo)回收樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 制作六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]系列溶液標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

紫外分光光度法定量測(cè)定的依據(jù)是比爾定律。根據(jù)測(cè)量不同濃度的六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的吸光度呈線性比例關(guān)系，以吸光度對(duì)應(yīng)的濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。按照1.2 配置好的六價(jià)鉻系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，在1.3 儀器設(shè)定的條件下，六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]的濃度在0～0.1 mg/L 范圍內(nèi)與對(duì)應(yīng)的吸光度呈良好的線性關(guān)系，線性方程為Y=0.090700x-0.005800，相關(guān)系數(shù)為r2=0.9994。

2.2 樣品測(cè)定

將樣品處理后的待測(cè)溶液倒入1 cm 的吸收皿中，使用紫外- 可見(jiàn)光分光光度計(jì)，測(cè)量在波長(zhǎng)540 nm 處的吸光度。

利用含量公式（1）

式中：X- 樣品中六價(jià)鉻的含量，μg/g；A- 消解液中的六價(jià)鉻質(zhì)量濃度，μg/mL;B-空白樣中的六價(jià)鉻質(zhì)量濃度；D-稀釋倍數(shù);F-消解液定容體積，mL；S- 樣品的質(zhì)量，g。

結(jié)果取三次測(cè)試的平均值。

2.3 精密度

在1.3 設(shè)定的儀器條件下，對(duì)六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（0.4 μg/mL）進(jìn)行7 次平行測(cè)定。

表3 回收率測(cè)定結(jié)果

為了減少實(shí)驗(yàn)誤差，我們進(jìn)行了精密度試驗(yàn)，這也是測(cè)量方法確認(rèn)技術(shù)的其中一種。由表2 可見(jiàn)，此方法的相對(duì)百分比差較小，表明本方法的測(cè)量精密度良好，符合實(shí)驗(yàn)要求。

表2 精密度測(cè)試結(jié)果

2.4 加標(biāo)回收率

加標(biāo)回收率的測(cè)定，是實(shí)驗(yàn)燮內(nèi)經(jīng)常用來(lái)自燮的一種質(zhì)量燮制技術(shù)，以評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)方法的可靠性。在已知六價(jià)鉻濃度的樣品提取液中加入已知濃度的六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]標(biāo)準(zhǔn)工作溶液后進(jìn)行測(cè)定。由于本實(shí)驗(yàn)中每次加標(biāo)所用樣品質(zhì)量不變，在1.3 儀器設(shè)定的條件下，分別在7 組樣品溶液中加入不同濃度的六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。

利用回收率公式（2）

式中：P- 加標(biāo)回收率，%；C1- 未加標(biāo)的六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]溶液濃度，μg/mL；C2- 已加標(biāo)的六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]溶液濃度，μg/mL；C加- 加標(biāo)液中使用的的六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]溶液濃度，μg/mL。

由此可見(jiàn)，六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]的加標(biāo)回收率為95.80～103.50%,表明該方法準(zhǔn)確可靠。

3 實(shí)驗(yàn)中需要注意的一些情況

（1） 樣品的保存過(guò)程會(huì)影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，六價(jià)鉻樣品應(yīng)避免防止在高溫、低濕、光照的環(huán)境中，防止三價(jià)鉻在存放過(guò)程中被氧化為六價(jià)鉻。

（2） 一般情況下，粉粹PVC 樣品，顆粒越小，實(shí)驗(yàn)中溶解越快，溶解時(shí)間越短，顆粒越大，溶解難度增加，所需時(shí)間增長(zhǎng)。

（3） 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，如果發(fā)現(xiàn)是硝酸顏色已發(fā)黃則不宜使用。

（4） 顯色劑的靈敏度會(huì)影響測(cè)試結(jié)果，所以二苯卡巴肼溶液一般當(dāng)次配置。

（5） 加入二苯卡巴肼溶液須需充分顯色后再進(jìn)行測(cè)定，測(cè)量應(yīng)在顯色后30 min 內(nèi)完成。

（6） 在容量瓶定容后需倒置數(shù)次以充分搖勻。

（7） 溶液顯色的條件非常重要，六價(jià)鉻顯色的最佳pH 值范圍為2.0±0.5，溶液酸度過(guò)大反應(yīng)所形成的絡(luò)合物不穩(wěn)定，酸度過(guò)低會(huì)導(dǎo)致顯色反應(yīng)慢或者反應(yīng)不完全。

4 結(jié)論

隨著我國(guó)科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的高速發(fā)展，檢測(cè)分析技術(shù)隊(duì)伍也不斷壯大，出現(xiàn)了一些新的六價(jià)鉻的檢測(cè)方法。采用有機(jī)- 堿液消解法對(duì)電子電氣產(chǎn)品PVC 部件進(jìn)行前處理，比在酸性溶液中提取更有效，六價(jià)鉻還原成三價(jià)鉻或者三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻的程度最少；用紫外分光光度法對(duì)六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]進(jìn)行測(cè)定，與其他新的檢測(cè)方法相比，該方法比較成熟完善，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中影響檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的因素較少。整個(gè)檢測(cè)流程操作簡(jiǎn)單，重現(xiàn)性好，對(duì)外界條件的要求較為緩和，干擾少靈敏度高，提高了試驗(yàn)效率，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠。