實際生活垃圾填埋場滲濾液中多環(huán)芳烴的污染特征*

霍云劍 隋 倩 呂樹光 俞 霞

(華東理工大學資源與環(huán)境工程學院，國家環(huán)境保護化工過程環(huán)境風險評價與控制重點實驗室，上海 200237)

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類持久性有機污染物，多具有致癌、致畸、致突變作用以及內(nèi)分泌干擾效應和生殖發(fā)育毒性。PAHs通過工業(yè)廢水排放、有機物燃燒、中水回灌、垃圾填埋等方式進入到環(huán)境介質中[1-3]，可對人類健康和生態(tài)環(huán)境造成潛在危害。過去幾十年來衛(wèi)生填埋是我國生活垃圾處置的主要方式，填埋過程中產(chǎn)生含大量有機物、重金屬和無機鹽的垃圾滲濾液[4]，可能造成嚴重的環(huán)境污染。近年來，國內(nèi)外學者報道了垃圾填埋場滲濾液中PAHs的存在水平[5]1320,[6]5-7,[7]142-143，最高可達mg/L量級。這些含高濃度PAHs的滲濾液可能通過土壤滲入周圍地下水，影響填埋場周邊的環(huán)境，而有關垃圾填埋場周邊水環(huán)境中PAHs存在特征的研究還較為有限。

《生活垃圾填埋場污染控制標準》(GB 16889—2008)[8]規(guī)定，垃圾填埋場應自行處理滲濾液并執(zhí)行規(guī)定的水污染排放濃度限值。常見的滲濾液處理工藝包括傳統(tǒng)活性污泥法(CAS)和膜生物反應器(MBR)等生物處理工藝以及納濾(NF)、反滲透(RO)等膜分離工藝。盡管有學者開展了以滲濾液中PAHs去除為目標的小試規(guī)模實驗[9-10],[11]456-460，但實際填埋場滲濾液處理工藝對PAHs去除情況還鮮有報道。

本研究采用固相萃取(SPE)—氣相色譜(GC)—三重四極桿質譜(MS/MS)聯(lián)用法進行分析和檢測，研究了某城市生活垃圾填埋場滲濾液中16種優(yōu)先控制PAHs的濃度和特征，考察MBR/NF處理工藝對PAHs的去除效果，探究填埋場周圍水體環(huán)境中的PAHs污染情況，為深入認識滲濾液中PAHs及其對周邊環(huán)境的影響提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑與設備

其他試劑：甲醇、二氯甲烷均為色譜純，其余均為分析純。主要儀器設備包括SPF柱(ENVI-18)、氮吹儀(UGC-24)、GC—MS/MS(TQ8050)等。

1.2 樣品采集

垃圾填埋場滲濾液采集自上海某城市生活垃圾填埋場。該填埋場每天處理8 000 t左右生活垃圾，還包括渣土、塑料、磚頭石塊等。該垃圾填埋場現(xiàn)有滲濾液處理工藝為MBR/NF，工藝流程如圖1所示，經(jīng)處理后的滲濾液出水納管排入下游市政污水處理廠。

注：圖中粗箭頭指示水樣采集位置。

本研究于2020年9—12月采集了垃圾填埋場滲濾液樣品，包括滲濾液原液(L1)、MBR出水(L2)和NF出水(L3)。2020年11月和12月兩次采集了填埋場周邊上、中、下游地表水(S、Z、X)和地下水(G1～G3)，并采集了距填埋場上游約5 km處的地表水(SB1、SB2)和地下水(GB1、GB2)作為背景值，采樣點位置見圖2。樣品采集完成后置于棕色玻璃瓶中，迅速運至實驗室4 ℃保存以待下一步分析。

圖2 地表水和地下水樣品采集信息

1.3 樣品前處理

考慮到滲濾液原液和MBR出水中高濃度基質可能會影響SPF柱對待測物的分離效果，先將L1和L2分別稀釋50倍和10倍(其余樣品不稀釋)，再用玻璃纖維濾紙(47 mm)過濾。取一定體積(滲濾液200 mL、地表水500 mL、地下水1 000 mL、高純水1 000 mL)過濾后的水樣，加入400 μg/L的內(nèi)標混合液100 μL。進行SPF時，用5 mL二氯甲烷、甲醇(通過兩次)、高純水(通過3次)依次通過SPF柱進行活化和平衡。萃取時通過流速閥門調(diào)節(jié)流速至3～5 mL/min，萃取結束后，真空抽濾30 min，用5 mL二氯甲烷以1 mL/min流速洗脫SPF柱，收集洗脫液于10 mL玻璃試管中，加入無水硫酸鈉以去除水分，最后以高純氮吹掃洗脫液(水浴溫度35 ℃)至0.5 mL，置于渦旋振蕩器混合均勻，移入進樣瓶待測。

1.4 PAHs儀器分析

使用GC—MS/MS對樣品進行定量測定。色譜柱型號為Rtx-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，采用多反應選擇監(jiān)測(MRM)離子模式，具體GC條件和MS/MS參數(shù)見表1。

表1 PAHs分析的GC條件和MS/MS參數(shù)

1.5 回收率及質量控制

用PAHs混標混合液配制質量濃度分別為20、40、80、120、200、400、800、1 200 μg/L的標準溶液，采用內(nèi)標法定量分析，內(nèi)標物質量濃度均為400 μg/L，根據(jù)目標物質峰面積與對應內(nèi)標物質峰面積的比值建立標準曲線。取相同的200 mL待測樣品兩份，其中一份加入2 000 μg/L的混標混合液100 μL，另一份不加標。采用上述方法進行前處理和儀器分析，加標樣品測試結果減去未加標樣品測試結果，其差值同加入標準物質的理論濃度比值即為目標物的加標回收率。為考察方法的重現(xiàn)性，做4組平行樣，計算樣品的相對標準偏差。將物質信噪比為10時對應濃度作為儀器檢出限(IQL，μg/L)，方法定量限(LOQ，μg/L)的計算公式如下：

(1)

式中：D為樣品的稀釋倍數(shù)；R為目標物的回收率，%；C為樣品的濃縮倍數(shù)。

2 結果與討論

2.1 方法性能評價

目標污染物在水樣中的回收率、精密度、儀器檢出限和方法定量限見表2。PAHs的回收率為54%～119%，相對標準偏差均小于20%，表明該分析方法符合一般環(huán)境樣品的分析要求；PAHs在滲濾液原液中的方法檢出限為0.03～1.38 μg/L，在MBR出水中為0.007～0.244 μg/L，在高純水中為0.56～33.40 ng/L，可滿足不同環(huán)境水樣中微量污染物的檢測要求。

表2 16種PAHs的儀器檢出限和在滲濾液原液、MBR出水及高純水中的回收率與方法定量限1)

2.2 滲濾液原液中PAHs的存在特征

滲濾液原液中PAHs的質量濃度和檢出率見圖3。16種優(yōu)先控制PAHs中有13種被檢出。其中，Nap、Flu、Phe等6種PAHs在所有樣品中均被檢出，Acy、Ac和Chr等6種PAHs檢出率介于50%～75%，BkF的檢出率為25%，而InP、BahA和BghiP則未被檢出。未檢出的3種PAHs均具有較強的疏水性，更傾向于吸附在填埋場固體廢棄物上，這可能是其在滲濾液水相中未檢出的主要原因。ASAKURA等[12]發(fā)現(xiàn)疏水性弱的物質比疏水性強的物質更易從填埋區(qū)堆填物質中浸出，從而進入滲濾液中。從檢出濃度上看，Nap、Phe和Ant質量濃度較高，平均值分別為9.5、5.1、4.1 μg/L；相對而言，4環(huán)以上PAHs檢出濃度略低，最高質量濃度均不超過4.0 μg/L。KALMYKOVA等[5]1321-1322在瑞典某填埋場滲濾液中也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律，低環(huán)PAHs(分子量≤200)的最高檢出濃度比高環(huán)PAHs(分子量≥228)高出1個數(shù)量級。

注：離群值上限為75百分位數(shù)+1.5倍四分位距，離群值下限為25百分位數(shù)-1.5倍四分位距；圖中百分數(shù)為檢出率。圖5同。

本研究從滲濾液原液中所檢出的總PAHs(ΣPAHs)質量濃度為13.0～45.8 μg/L。同其他文獻報道的國內(nèi)外垃圾填埋場滲濾液中檢出ΣPAHs相比，本研究ΣPAHs濃度處于中等水平。滲濾液中PAHs的濃度水平主要由其在填埋垃圾中的含量決定[13]。OKETOLA等[7]142-143在尼日利亞某重要工業(yè)城市的3座填埋場中檢測到mg/L量級的PAHs，其濃度約為本研究檢出濃度的50倍，表明工業(yè)垃圾中PAHs的含量遠高于生活垃圾中的含量。芬蘭和日本等地填埋場滲濾液中PAHs濃度處于較低水平[6]5,[14]。上述兩國固廢管理方式相對先進，完善的垃圾分類、返還和回收利用體系使得含有PAHs等有毒有害成分的垃圾填埋率較低，是其滲濾液中PAHs檢出濃度也較低的原因之一。具體比較結果見表3。

表3 優(yōu)先控制PAHs在其他地區(qū)填埋場滲濾液中的質量濃度與本研究的比較

如圖4所示，本研究中9月滲濾液原液中ΣPAHs的檢出濃度高于其他月份。降雨量變化可能是導致滲濾液中PAHs表現(xiàn)出季節(jié)性差異的主要因素。降雨量大時，淋濾作用使得PAHs尤其是低環(huán)PAHs更易由固體廢物向滲濾液中轉移。YU等[18]對填埋場滲濾液中其他微量有機污染物的研究發(fā)現(xiàn)，目標污染物的總濃度變化趨勢與降雨量變化趨勢一致，雨季更多的污染物浸出到滲濾液中。TAAAJ等[16]在波蘭某填埋場也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律，在該填埋場6月與9月采集的滲濾液樣品中檢出的ΣPAHs遠遠高于其他月份的平均質量濃度，并推斷降雨量大時大氣濕沉降和地表徑流沖刷作用導致PAHs進入露天存放的滲濾液中，是雨季樣品中PAHs濃度偏高的原因。與本研究不同的是，王坤等[19]認為，夏季頻繁的降雨可對填埋場滲濾液中的污染物產(chǎn)生稀釋作用，造成冬季滲濾液中污染物濃度普遍高于夏季。

圖4 不同月份滲濾液原液中ΣPAHs質量濃度比較

2.3 滲濾液處理工藝對PAHs的去除

如圖5所示，MBR出水中共有11種PAHs被檢出，且6種PAHs的檢出率低于50%；NF出水中僅檢出了8種PAHs。Nap和Phe在MBR、NF出水中的檢出率均為100%，其中，Phe在MBR和NF出水中的最高質量濃度可達到1.1、0.6 μg/L。

圖5 MBR和NF出水中PAHs質量濃度及檢出率

MBR和NF處理工藝對PAHs的去除情況見表4。MBR工藝對ΣPAHs的去除率為89.2%，NF工藝去除率為57.4%，MBR/NF工藝去除率可達到95.4%，說明MBR/NF工藝對滲濾液中PAHs具有較好的去除效果。該結果與土耳其某填埋場滲濾液處理工藝的研究結果相似，該填埋場滲濾液處理采用A/O—MBR工藝，MBR出水中ΣPAHs去除率達到90%以上[20]。相比生物降解，非生物過程(揮發(fā)和吸附)在MBR工藝去除PAHs中起更重要的作用[21]。GONZLEZ PéREZ等[22]在實驗室研究了A/O—MBR工藝對污水處理廠進水中Phe和Flu的去除效果，結果表明，汽提是這兩種低環(huán)PAHs在該MBR系統(tǒng)中去除的主要途徑；ZHANG等[23]報道了某采用傳統(tǒng)活性污泥法的焦化廢水處理廠對PAHs的去除情況，發(fā)現(xiàn)超過50%的高環(huán)PAHs能通過吸附在活性污泥上去除。NF工藝可進一步削減MBR出水中PAHs濃度，不過去除率相對MBR過程略低，尤其是對低環(huán)PAHs的去除率僅為44.4%～60.0%。NF主要依靠物理截留去除滲濾液中分子量較大的有機物，去除分子量較小的有機物則存在較大的局限性[24]。波蘭一項小試規(guī)模研究比較了NF和RO兩種工藝對ΣPAHs的去除率，分別為65%和78%[11]456，表明僅依靠物理截留作用，NF對PAHs去除效果有限，隨著截留分子量降低，RO對PAHs的去除效果有所提高。

表4 不同滲濾液處理工藝對PAHs的去除率

2.4 填埋場周邊水環(huán)境中的PAHs存在特征

由圖6可以看出，填埋場周邊地表水中檢出6種優(yōu)先控制PAHs，ΣPAHs質量濃度為78.6～93.2 ng/L。大多數(shù)PAHs在填埋場附近地表水中并無明顯的濃度差異，僅略高于遠離填埋場的地表水中ΣPAHs背景值(62.9～68.8 ng/L)，說明該填埋場對周邊地表水無顯著影響。地下水中檢出7種優(yōu)先控制PAHs，ΣPAHs質量濃度為59.5～80.5 ng/L，明顯高于背景值(39.7～48.1 ng/L)，同其他文獻報道的填埋場周邊地下水中PAHs的檢出濃度水平相似。例如，INDELICATO等[25]在意大利3座垃圾填埋場周邊地下水中檢測到ΣPAHs質量濃度為0.003～0.070 μg/L；河南周口市某填埋場附近井水中檢測出ΣPAHs的質量濃度為0.04～2.08 μg/L[26]。因此，所調(diào)查垃圾填埋場的PAHs對周圍地表水環(huán)境的影響較小，但對地下水有一定的影響。

注：SB、GB分別為SB1～SB2、GB1～GB2的平均值。

3 結 論

(1) 13種PAHs在該生活填埋場滲濾液中被檢出，ΣPAHs質量濃度為13.0～45.8 μg/L。Nap檢出質量濃度最高(9.5 μg/L)，其次是Phe和Ant(5.1、4.1 μg/L)。9月采集的滲濾液中ΣPAHs濃度明顯高于10—12月。

(2) 該生活垃圾填埋場所采用的MBR/NF滲濾液處理工藝對ΣPAHs去除率可達95.4%。其中，MBR工藝對ΣPAHs的去除率為89.2%，NF工藝可進一步削減MBR出水中PAHs濃度，但去除率略低于MBR工藝，為57.4%。

(3) 填埋場周圍地表水中檢出6種優(yōu)先控制PAHs，ΣPAHs質量濃度為78.6～93.2 ng/L，略高于背景值；地下水中檢出7種優(yōu)先控制PAHs，質量濃度59.5～80.5 ng/L，明顯高于背景值。因此，所調(diào)查垃圾填埋場的PAHs對周圍地表水環(huán)境的影響較小，但對地下水有一定的影響。