生產超低烯烴汽油的催化裂化技術研發與工業應用

王 新，李 明，許友好，郝振岐

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.中國石化石家莊煉化分公司)

隨著我國國民經濟的持續快速發展，尤其是汽車工業的迅速發展，國內汽油消費量與日俱增。2019年汽油表觀消費量達125 Mt[1]，據預測，2021年汽油表觀消費量將達149 Mt[2]，2025年汽油表觀消費量將達170 Mt[3]。清潔汽油生產是國家的重大需求，而汽油品質是影響汽車排放的重要因素。我國汽油池中催化裂化汽油約占三分之二，因此，改善催化裂化汽油質量是國內車用汽油質量升級的關鍵。為改善城市環境空氣質量，我國出臺了車用汽油標準(GB 17930—2016)[4]，規定全國于2023年1月1日起實施國Ⅵ(B)標準，要求烯烴體積分數不大于15%，硫質量分數不大于10 μg/g。為改善大氣環境質量，減少機動車排放污染，北京市出臺了車用汽油環保技術要求(DB 11/238—2021)[5]，規定北京于2021年12月1日實施此標準，要求汽油烯烴體積分數不大于12%，硫質量分數不大于10 μg/g。按照當前發展趨勢，未來車用汽油標準可能要求烯烴含量繼續降低。因此，降低催化裂化汽油的烯烴和硫含量是汽油質量升級的關鍵。實踐表明，降低汽油烯烴含量由催化裂化技術自身進步來解決是適合我國國情的最經濟有效的途徑。

為滿足汽油烯烴含量質量指標要求，我國研究者開發了新型催化裂化工藝與催化劑以及汽油后處理等多種技術方案，尤其是變徑流化床反應器及其專用催化劑的廣泛應用較好地滿足了各階段汽油質量標準升級的需要，但隨著汽油烯烴體積分數要求不大于15%甚至10%，現有技術尚缺乏很好的技術解決方案，為此中國石化石油化工科學研究院提出了生產超低烯烴汽油(烯烴體積分數小于10%)的催化裂化技術(ULO)的構思。然而，在大幅降低催化裂化汽油烯烴含量時，現有技術的焦炭產率迅速增加，產物分布惡化，這是本領域所面臨的重大技術難題。圍繞如何化解烯烴含量大幅降低與焦炭產率迅速增加之間的矛盾，本課題開展了一系列工藝技術研發工作，并在中國石化石家莊煉化分公司進行工業實踐。

1 超低烯烴汽油生成的化學理論基礎

1.1 選擇性氫轉移反應定向調控汽油烯烴的理念

對于以負氫離子轉移為基礎的雙分子反應，隨著反應深度的遞增，會構成更加復雜的反應體系，反應深度的優化和反應方向的控制是實現定向調控汽油組成的根本。反應過程中所包括的化學鍵演變涉及雙鍵飽和、芳構化、異構化、歧化等，進一步的深度氫轉移將形成焦炭前軀體。反應深度以轉化率為指標，而反應方向的控制是通過調控氫轉移反應類型來定向調控汽油組成。氫轉移反應分為以下兩種類型[6]：

類型 Ⅰ：

(1)

類型 Ⅱ：

(2)

(3)

當強化Ⅰ類氫轉移反應時，汽油中烯烴轉化為異構烷烴和芳烴，有利于汽油辛烷值的提高；當強化Ⅱ類氫轉移反應時，汽油中烯烴轉化為不同碳數的異構烷烴，以及生成較多的焦炭前身物[7]。為了考察催化裂化反應深度與反應方向的具體關系，進行了實驗室研究工作，得到汽油烴類組成(反應方向)與轉化率(反應深度)的關系，如圖1所示。

圖1 汽油烴類組成與轉化率的關系

由圖1可知，隨著轉化率增加，汽油烯烴含量呈降低趨勢，尤其當轉化率超過80%時，汽油烯烴質量分數可降低至15%左右。因此，提高轉化率是降低汽油烯烴含量的有效途徑。在調控雙分子氫轉移反應的基礎上，提出選擇性氫轉移反應定向調控汽油烯烴含量的理念，即盡可能進行Ⅰ類氫轉移反應，促進烯烴轉化并降低焦炭生成，由此為相應的工藝和催化劑開發奠定了堅實的基礎。

1.2 大幅調變汽油組成的反應模式

借助于變徑流化床催化反應工程技術和專用催化劑平臺，對影響轉化率和氫轉移反應類型的眾多因素進行大數據分析，發現反應溫度和催化劑活性的影響最為顯著，由此構建與反應溫度和催化劑活性相關的反應模式圖，如圖2所示。

圖2 由催化劑活性和反應溫度構建的反應模式

基于圖2所構建的反應模式，可調控轉化率高低，同時調控氫轉移反應類型，進而定向調控汽油組成。由模式2(選擇性氫轉移反應模式)，進一步優化(提高)反應溫度和催化劑活性，構建模式3(高苛刻度反應模式)，可使轉化率提高和汽油烯烴含量降低。試驗結果表明，模式3的汽油烯烴質量分數可降低至15%以下，異構烷烴含量大幅增加。然而，在汽油烯烴含量大幅降低的同時，焦炭產率大幅度增加(如圖3所示)，造成模式3難以平穩操作，裝置的正常運轉遇到挑戰。焦炭產率大幅增加的原因主要是稠環芳烴和烯烴繼續發生Ⅱ類氫轉移反應、縮合反應生成焦炭。如何化解烯烴含量大幅降低與焦炭產率迅速增加之間的矛盾，成為技術開發過程中亟待解決的科學問題。

圖3 汽油烯烴含量和焦炭產率隨轉化率的變化

2 ULO工藝試驗研究

2.1 模型化合物試驗

工業裝置所用變徑流化床反應器[8-9]及主要反應區見圖4。汽油烯烴分子主要由重油原料的烷烴基團裂化產生(第一反應區)，汽油烯烴分子的轉化在積炭的待生催化劑上發生(第二反應區)。烯烴轉化主要為異構化和氫轉移反應，而氫轉移反應是降低烯烴含量的主要反應。C5烯烴在汽油烯烴組分中的含量最高，因此，選取最具代表性的2-甲基-2-丁烯作為探針分子，研究深度降低汽油烯烴含量并維持焦炭選擇性的科學技術方案。

圖4 變徑流化床反應器及主要反應區示意

試驗原料為：2-甲基-2-丁烯，2-甲基-2-丁烯和甲基環戊烷質量比為1∶1的混合物，2-甲基-2-丁烯和十氫萘質量比為1∶1的混合物，均為試劑純(質量分數大于99%)。試驗所用催化劑為在試驗裝置預積炭制備的待生催化劑，屬于A類流態化顆粒，其性質數據與工業催化裂化裝置的待生催化劑基本一致，如表1所示。試驗裝置為多通道微反裝置。

表1 待生催化劑的性質

在反應溫度510 ℃、劑油質量比5、質量空速12 h-1的條件下，考察2-甲基-2-丁烯在待生催化劑上的反應結果。從產物分布來看，2-甲基-2-丁烯在待生催化劑上反應，裂化傾向很低，產物中90%為汽油餾分。從產物的烴類組成數據來看，約70%為2-甲基-2-丁烯和戊烯異構體?？傮w而言，2-甲基-2-丁烯在待生催化劑上發生氫轉移反應的選擇性低于20%，即烯烴與烯烴之間發生Ⅰ類氫轉移反應的選擇性較低。

此外，根據反應化學，烯烴還可以與環烷烴發生Ⅰ類氫轉移反應。因此，考察了2-甲基-2-丁烯與甲基環戊烷在上述待生催化劑和試驗條件下的反應性能，結果表明，在此條件下，甲基環戊烷幾乎不發生反應，完全保留在液體產物中，主要反應仍為2-甲基-2-丁烯之間的雙分子氫轉移反應，且反應選擇性低于20%。

氫轉移反應主要包含負氫離子轉移反應(基元反應)和失質子反應[6-7]。若要促進Ⅰ類氫轉移反應的發生，首先需要強化負氫離子轉移反應這一基元反應。因此，為了進一步降低汽油烯烴含量，嘗試尋找一種合適的負氫離子釋放劑，以強化負氫離子轉移反應。研究發現，常規FCC工藝的柴油餾分中十氫萘含量較高，而MIP工藝的柴油餾分僅含有極少量十氫萘，卻含有大量的四氫萘類和萘類。那么，十氫萘是否在MIP工藝新型反應器的第二反應區與汽油烯烴發生了氫轉移反應，促使烯烴轉化為異構烷烴，而十氫萘自身轉化為四氫萘類和萘類呢？為了驗證該猜想，將十氫萘作為一種潛在的負氫離子釋放劑，在上述反應條件下，考察了2-甲基-2-丁烯和十氫萘混合物在待生催化劑上的反應性能。從產物分布來看，產物中90%為汽油餾分，2-甲基-2-丁烯和十氫萘發生裂化反應生成小分子的選擇性、發生Ⅱ類氫轉移反應生成稠環芳烴和焦炭的選擇性均很低，其焦炭產率僅約為2-甲基-2-丁烯在待生催化劑上單獨反應的焦炭產率的1/2，即十氫萘的加入抑制了焦炭的生成。從產物的烴類組成(w)數據來看，約40%為C5烴，其中C5烯烴占30%、C5烷烴占70%，這與2-甲基-2-丁烯在待生催化劑上單獨反應時恰恰相反；約40%為C10烴，其中十氫萘占60%、四氫萘(或甲基茚滿)和萘等C10芳烴占40%。

圖5為2-甲基-2-丁烯在添加十氫萘前后所發生主要反應的變化。由圖5可知，試驗結果驗證了上述猜想，十氫萘與2-甲基-2-丁烯發生選擇性氫轉移反應，使2-甲基-2-丁烯生成異戊烷，而自身轉化為四氫萘和萘，起到負氫離子釋放劑的作用。

圖5 2-甲基-2-丁烯在添加十氫萘前后發生的主要反應變化

2.2 富含烯烴汽油的降烯烴試驗

試驗原料為：催化裂化中試裝置生產的富含烯烴汽油(其性質見表2)，富含烯烴汽油和四氫萘質量比分別為9∶1和8∶2的混合物，富含烯烴汽油和十氫萘質量比分別為9∶1和8∶2的混合物。試驗所用催化劑為中國石化石家莊煉化分公司重油催化裂化裝置CGP催化劑，其微反活性為65%，平均粒徑為67.7 μm，催化劑性質見表3。主要反應條件為：反應溫度510 ℃，劑油質量比12，原料質量空速5 h-1。

表2 富含烯烴汽油原料的主要性質

表3 試驗所用催化劑的主要性質

2.2.1負氫離子釋放劑的催化轉化路徑

富含烯烴汽油和四氫萘或十氫萘的混合物的催化裂化反應試驗結果表明，隨著原料中四氫萘或十氫萘分子濃度的增加，干氣和焦炭產率均呈大幅降低趨勢，汽油產物的烯烴質量分數逐漸降低，最低達到3.3%，烷烴和芳烴含量增加。這說明烯烴和四氫萘或十氫萘分子發生的反應主要是生成烷烴和芳烴的Ⅰ類氫轉移反應，而不是生成焦炭的Ⅱ類氫轉移反應。由此發現四氫萘類和十氫萘類在與烯烴發生反應過程中的作用和催化轉化路徑：上述兩類分子只有少部分發生β斷裂反應(如圖6所示，尤其是四氫萘的裂化反應與前人研究結論[10-11]一致)，大部分通過負氫離子轉移反應和失質子反應生成芳烴(如圖7所示)，在此過程中代替原有體系中的多環芳烴釋放負氫離子，進而抑制多環芳烴縮合生成焦炭，未造成焦炭產率迅速增加，同時能夠顯著促進汽油烯烴分子由氫轉移反應生成烷烴。

圖6 負氫離子釋放劑發生的β斷裂反應示意

圖7 負氫離子釋放劑促進烯烴飽和反應示意

2.2.2負氫離子釋放劑對小分子烯烴的靶向飽和作用

進一步研究了富含烯烴汽油與四氫萘或十氫萘的選擇性氫轉移反應性能。原料汽油中添加四氫萘或十氫萘對反應后產品汽油烯烴和異構烷烴組成的影響見圖8。由圖8可以看出：富含烯烴汽油單獨轉化時，C7～C10烯烴基本轉化完全，C5和C6烯烴剩余較多，即小分子的C5和C6烯烴在該體系下較難飽和；添加一定量四氫萘或十氫萘后，產物中C5和C6烯烴含量大幅減少，C5和C6異構烷烴含量增加。上述試驗結果揭示了負氫離子釋放劑對小分子烯烴的靶向飽和作用。

圖8 原料汽油中添加四氫萘或十氫萘對反應后產品汽油烯烴和異構烷烴組成的影響

圖9為原料汽油中添加四氫萘對反應后產品汽油中C10芳烴含量的影響。由圖9可以看出，四氫萘釋放負氫離子后主要生成了萘類。

圖9 原料汽油中添加四氫萘對反應后產品汽油中C10芳烴含量的影響

2.2.3負氫離子釋放劑引入反應體系的合理方式及混合比例

負氫離子釋放劑最為典型的化合物是四氫萘類、十氫萘類。催化裂化輕循環油(LCO)含有較多的萘類化合物，萘類化合物可經過加氫處理轉化為四氫萘類和十氫萘類，即這些化合物可來自加氫處理的LCO。負氫離子釋放劑類似于工作液，在催化裂化和加氫處理單元之間循環，不斷放氫與加氫，恢復其原始功能。引入原有重油反應體系的合理方式是直接將加氫輕循環油(HLCO)與新鮮重油原料混合，再引入提升管反應器，顯著改善重質原料的物理性能和化學反應性能。

系統研究了HLCO與新鮮重油原料混合比例對混合油性質的影響[12]，混合油運動黏度和餾出溫度隨HLCO摻入比例的變化如圖10所示。由圖10可以看出，HLCO與新鮮重油質量比超過10%時，可明顯降低混合油黏度和餾出溫度，因而將改善其霧化效果，降低重油原料催化裂化過程的干氣和焦炭產率。

圖10 HLCO摻入比例對混合油運動黏度和餾出溫度的影響

3 ULO工藝工業應用

在變徑流化床反應器平臺上，通過調控反應模式、引入負氫離子釋放劑和開發相應的專用催化劑等技術創新，開發出ULO技術，并于2017年初在中國石化石家莊煉化分公司2.2 Mt/a催化裂化裝置和0.9 Mt/a催化裂化裝置上進行工業試驗，經過協同攻關，實現了汽油烯烴體積分數低于10%的攻關目標，并成功運行至今。在整個運轉期間，裝置產品質量較好，生產正常，操作平穩。

表4列出了ULO和MIP工藝的產物分布和汽油性質比較。從表4可以看出，ULO工藝可由重質原料油一步法生產烯烴體積分數低于10%的穩定汽油，其產品汽油辛烷值和焦炭選擇性與MIP工藝相當，并實現了LCO的高價值轉化。

表4 ULO和MIP工藝的產物分布和汽油性質比較

ULO工藝采用HLCO與新鮮重油原料混合反應模式。圖11為反應前HLCO和反應后LCO的烴類組成。由圖11可以看出，HLCO中的四氫萘主要生成了LCO中的萘類。

圖11 HLCO和LCO的烴類組成比較

與當今先進的重油催化裂化或催化裂解技術(MIP或DCC)相比，采用ULO技術生產的汽油組成大不相同，即采用ULO技術可大幅調變催化裂化汽油組成。DCC汽油的烯烴和芳烴含量高，鏈烷烴含量很低，這是過度強化裂化反應、抑制氫轉移反應的結果；MIP汽油的異構烷烴含量較高，烯烴和芳烴含量適中，這是兼顧裂化反應和氫轉移反應的結果；ULO汽油的異構烷烴含量更高，烯烴體積分數低于10%，而芳烴含量增加不多，這是強化選擇性氫轉移反應的結果。ULO汽油的異構烷烴主要為異戊烷和異已烷，分布于汽油前端，如圖12所示，從而有利于汽油辛烷值提高和50%餾出溫度降低。

圖12 ULO和MIP汽油的烯烴和異構烷烴分布比較

HLCO的輕餾分富含單環芳烴，若對其催化裂化反應不加控制，如在分層進料模式(HLCO先于重油原料與再生催化劑接觸)的高溫、超高劑油比的條件下，勢必造成汽油中的苯含量超標。而烷基化反應是烷基苯脫烷基反應的逆反應，且較低的反應溫度和稍高的劑油比有利于此反應[8]，因此，采用HLCO與新鮮重油原料混合進料模式，通過調控變徑流化床第二反應區的反應環境，可以實現汽油苯含量不明顯增加的目的。經中國石化某分公司反復試驗驗證，當采用混合進料模式時，汽油中苯體積分數可以控制在0.9%以下，一般為0.6%～0.8%；而采用分層進料模式時，汽油中苯體積分數在1.0%以上，給汽油池苯含量控制帶來嚴峻挑戰。

HLCO與新鮮重油原料混合反應模式在中國石油化工股份有限公司(簡稱中國石化)催化裂化裝置上得到了廣泛應用，2017年至2019年應用裝置數量及加工能力見表5(數據來自中國石化煉油生產裝置基礎數據匯編)，此反應模式在LCO轉化中起著重要作用，為降低柴汽比和生產更清潔汽油做出了重要貢獻。

表5 中國石化催化裂化裝置應用混合反應模式的裝置數量及加工能力

1)采用混合反應模式的裝置加工量占中國石化催化裂化裝置總加工量的比例。

4 結 論

(1)ULO工藝方案是生產超低烯烴、高辛烷值汽油方案，主要包含以下技術內容：基于變徑流化床反應器平臺，建立催化劑活性、反應溫度和轉化率關系圖，構建出高苛刻度反應模式；發現芳基環烷烴或多環環烷烴是負氫離子釋放劑，且這些化合物可來自HLCO，提出引入負氫離子釋放劑以抑制轉化率提高時的焦炭產率增量；HLCO與新鮮重油原料混合，可改善原料油霧化性質，進一步降低干氣和焦炭產率。

(2)ULO技術成功應用于中國石化石家莊煉化分公司2.2 Mt/a催化裂化裝置和0.9 Mt/a催化裂化裝置，工業標定和運行結果表明，ULO技術可穩定生產烯烴體積分數低于10%的超低烯烴含量汽油，維持較高的汽油辛烷值和較低的焦炭選擇性，并實現了LCO的高價值轉化，對煉油廠調整產品結構和清潔化高效益生產具有重要意義。