鎳對接觸劑上渣油接觸裂化反應的影響

李延軍，任 磊，李子鋒，申海平，汪燮卿

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

為了高效、綠色利用石油資源，解決我國目前煉油廠存在的延遲焦化液體收率低、高硫石油焦難以利用以及煉油廠燃料引起的環保問題，中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)正在開發一種劣質渣油接觸裂化-焦炭原位氣化技術(簡稱RCGT技術)[1-2]。RCGT技術是一種基于流態化加工劣質渣油的高效綠色轉化技術，該技術以劣質渣油為原料，采用專用接觸劑，劣質渣油在接觸劑上發生裂化反應后生成氣體、液體產物和焦炭。焦炭沉積在接觸劑上成為待生劑，待生劑上的焦炭通過貧氧再生轉化為富含CO和H2的氣體，同時焦炭中的硫在還原氣氛下原位轉化為H2S。該富含CO和H2的氣體經過脫硫后可以進入變換單元制氫，也可以作為燃料氣供煉油廠其他裝置代替燃料油使用，還可以作為部分鍋爐燃料發生蒸汽，供煉油廠使用，或用來發電。富含CO和H2的氣體經過利用后的廢氣主要是CO2，CO2可以捕集封存或利用，從而為實現煉油廠清潔生產創造條件。

RCGT過程的原料油主要為劣質渣油，其金屬質量分數高達幾百甚至上千微克每克。在裂化過程中，渣油中的金屬雜質會不斷沉積在接觸劑上，對接觸劑的某些性能產生影響，進而影響重油裂化的產物分布，使高價值液體產物的選擇性變差，還可能會影響氣化過程中有效氣的生成。朱元寶等[3-4]研究了鐵、鈣對接觸裂化反應的影響，發現鐵和鈣均使渣油裂化產物分布發生顯著變化。有關鎳對催化裂化催化劑及催化裂化反應影響的研究有大量的報道，如：在催化裂化過程中，鎳沉積在催化劑上會導致催化劑中毒，并且沉積在催化劑上的鎳元素會促進積炭和脫氫反應，從而主要改變催化劑的選擇性[5]；也有很多文獻對鎳在催化裂化催化劑上的分布狀態以及鎳的存在形式進行了研究[6-8]。這些鎳對催化裂化催化劑以及催化裂化反應影響的研究有一定的借鑒意義，但是由于渣油接觸裂化反應與催化裂化反應的原料和催化劑(接觸劑)有很大的區別，因此有必要開展有關鎳對接觸劑及渣油接觸裂化反應影響的研究。

1 實 驗

1.1 原料和接觸劑

接觸裂化原料為取自A煉油廠的減壓渣油，其主要性質如表1所示。從表1可以看出，該減壓渣油氫碳原子比為1.48，小于1.5，屬于質量較差、不易輕質化的重質油[9]。

表1 A煉油廠減壓渣油的主要性質

接觸劑為石科院開發的不含分子篩的專用接觸劑C-1，其制備方法為：以活性氧化鋁為主要成分，經噴霧成型、干燥、焙燒以及800 ℃水熱老化處理17 h。

以C-1為基礎，制備不同鎳含量的負載鎳接觸劑。具體方法為：以鎳質量分數為6%的環烷酸鎳作為油溶性金屬源加入溶劑中配制成金屬污染液，采用文獻[10]的飽和浸漬方法制備不同鎳含量的金屬污染接觸劑，依次記作C-1-1Ni，C-1-2Ni，C-1-3Ni，C-1-4Ni。采用X射線熒光光譜法分析C-1及各金屬污染接觸劑上鎳的含量，結果見表2。從表2可以看出，浸漬鎳后接觸劑上的鎳質量分數范圍為1.46%～5.17%。

表2 各金屬污染接觸劑上的鎳含量

1.2 接觸劑物化表征方法

利用Quantachrome公司生產的AS-6全自動比表面積孔隙度分析儀，測定接觸劑的比表面積和孔體積；利用氨氣程序升溫脫附法表征接觸劑的酸量；采用氫氣程序升溫還原方法測定接觸劑的還原特性；采用掃描電鏡(SEM)分析接觸劑的形貌；采用電子探針X射線顯微分析(EPMA)技術觀測鎳在接觸劑表面上的分布。

1.3 渣油接觸裂化反應

采用小型固定流化床進行渣油接觸裂化反應試驗。反應條件為：溫度510 ℃，劑油質量比7，質量空速4 h-1。收集反應生成的氣體和液體產物，用HP6890氣相色譜儀分析裂化氣組成，依照ASTM D2887方法測定液體產物的全餾分餾程分布。生成的焦炭進行燃燒，然后通過西克麥哈克(北京)儀器有限公司制造的型號為S-710的在線紅外光譜分析儀測定煙氣中CO和CO2的含量，積分計算后得到生成焦炭的質量。

2 結果與討論

2.1 鎳對接觸劑孔結構的影響

接觸劑的比表面積和孔體積可在宏觀上表征接觸劑的孔特性。鎳含量對接觸劑比表面積和孔體積的影響見圖1。從圖1可以看出，當接觸劑上的鎳質量分數由1.46%增加至5.17%時，接觸劑的孔體積變化不大，比表面積略減小。

圖1 鎳含量對接觸劑比表面積和孔體積的影響

圖2為鎳含量對接觸劑孔徑(D)分布的影響。從圖2可以看出，隨著接觸劑上鎳含量的增加，接觸劑孔徑分布基本沒有變化，說明鎳對接觸劑孔道分布基本沒有影響，不會堵塞接觸劑的孔道，這也與鎳對接觸劑比表面積和孔體積的影響情況相對應。因此，無論從比表面積、孔體積還是孔徑分布情況來看，即使接觸劑上的鎳質量分數達到5.17%，鎳對接觸劑孔結構性質的影響也不大。

圖2 鎳含量對接觸劑孔徑分布的影響

2.2 鎳在接觸劑上的形態

鎳對FCC催化劑具有毒害作用，但鎳基催化劑也是工業上廣泛應用的催化劑。關于鎳在氧化鋁上的形態和鎳與氧化鋁的相互作用以及鎳在FCC催化劑上的狀態，有大量的文獻報道[11-14]。隨著負載量不同以及處理條件的差異，氧化鋁表面上鎳的存在狀態也不同：當鎳含量較低時，鎳主要以NixAl2O(3+x)形式存在；只有當鎳含量較高時才能檢測到NiO的存在。Busca等[14]研究發現在氧化鋁上沉積質量分數為4.7%的鎳時，煅燒后通過X射線衍射(XRD)儀沒有檢測到NiO存在；當鎳質量分數至少達到13.3%時才能觀察到NiO。

圖3是C-1、C-1-2Ni、負載鎳質量分數為3.1%的SiO2(簡稱3.1%Ni/SiO2)的XRD圖譜及與NiO的XRD圖譜的對比。NiO的特征峰主峰的2θ為37.2°，43.3°，62.9°。從圖3可以看出，C-1-2Ni的XRD圖譜上并沒有出現NiO的峰，而3.1%Ni/SiO2的XRD圖譜上存在NiO峰。說明C-1上不存在NiO或者只存在少量的NiO，而用XRD并不能檢測出。

圖3 不同接觸劑及NiO的XRD圖譜

對不同鎳含量的接觸劑C-1，C-1-1Ni，C-1-2Ni，C-1-3Ni，C-1-4Ni進行XRD分析，結果見圖4。從圖4可以看出，隨著鎳含量的增加，接觸劑C-1系列的XRD圖譜沒有明顯變化，同時也沒有發現有NiO特征峰出現。

圖4 不同鎳含量的C-1接觸劑的XRD圖譜

對不同形態的鎳進行H2程序升溫還原，會出現不同的還原峰。一般NiO的還原峰出峰溫度較低。高滋等[15]認為NiO的還原峰出現在溫度310 ℃處，隨著鎳與接觸劑載體的相互作用增強，其還原峰出峰溫度逐漸升高。因此對水熱老化前C-1-2Ni、水熱老化后C-1-2Ni、3.1%Ni/SiO2進行H2程序升溫還原測試，得到3種樣品的H2-TPR曲線如圖5所示。

圖5 3種樣品的H2-TPR曲線

從圖5可以看出：3.1%Ni/SiO2的還原峰出峰溫度較低，為450 ℃左右，表明鎳與SiO2相互作用相對較弱；C-1-2Ni的還原峰出峰溫度偏高，為840 ℃左右，而且水熱老化前C-1-2Ni還存在微弱的低溫峰，說明水熱老化前C-1-2Ni上存在少量的NiO，而水熱老化后全部轉變為NixAl2O3+x。

2.3 鎳在接觸劑表面上的分布

圖6為幾種鎳含量不同的接觸劑C-1，C-1-2Ni，C-1-4Ni的SEM照片。從圖6可以看出，與不含鎳接觸劑C-1相比，含鎳接觸劑C-1-2Ni和C-1-4Ni的形貌基本沒有變化，只是外表面略顯粗糙，并且隨著鎳含量增加表面粗糙程度增加。

圖6 幾種鎳含量不同的接觸劑的SEM照片

采用EPMA可對催化劑等樣品進行元素的點、線以及面的掃描分析，分析下限較低，最低分析下限可達0.01%(w)，具有靈敏度高、元素分析范圍廣、對樣品不產生破壞等優點[16]。C-1-3Ni的EPMA圖像見圖7。從圖7可以看出，金屬鎳在接觸劑C-1-3Ni上的分布相對比較均勻，但也存在部分聚集的現象，鎳含量高的部位鋁含量也高，表明鎳和鋁具有一定的相互作用。

圖7 C-1-3Ni的EPMA圖像

2.4 鎳對接觸劑酸量和活性的影響

圖8為鎳含量對接觸劑總酸量的影響。從圖8可以看出，隨著鎳含量增加，接觸劑總酸量略有降低，但對接觸劑總酸量的影響并不大。圖9為鎳含量對接觸劑微反活性的影響。從圖9可以看出，鎳含量對接觸劑微反活性的影響與對總酸量的影響一致。

圖8 鎳含量對接觸劑總酸量的影響

圖9 鎳含量對接觸劑微反活性的影響

2.5 鎳對渣油裂化反應性能的影響

接觸劑鎳含量對A煉油廠減壓渣油裂化的干氣、焦炭以及液體收率的影響分別見圖10～圖12。由圖10和圖11可見：隨著接觸劑鎳含量增加，減壓渣油接觸裂化后的干氣和焦炭的質量收率上升，說明鎳的污染促進了重油接觸裂化反應時干氣和焦炭的產生；與不含鎳接觸劑C-1相比，渣油在含鎳接觸劑上裂化后干氣收率由3.1%增加到4.2%，增加了1.1百分點，而焦炭收率由21.3%增加到38.8%，增加了17.5百分點，表明鎳對渣油接觸裂化產物中焦炭的影響比干氣的影響更加明顯。由圖12可見，隨著接觸劑鎳含量增加，渣油接觸裂化后的液體收率下降，說明鎳的沉積對于實現重油接觸裂化高液體收率的目標存在明顯的抑制作用。

圖10 接觸劑鎳含量對減壓渣油裂化干氣收率的影響

圖11 接觸劑鎳含量對減壓渣油裂化焦炭收率的影響

圖12 接觸劑鎳含量對減壓渣油裂化液體收率的影響

圖13為接觸劑鎳含量對A煉油廠減壓渣油接觸裂化后的各液體餾分段收率的影響。從圖13可以看出：隨著接觸劑上鎳含量的增加，汽油餾分和柴油餾分的收率逐漸降低，并且汽油餾分收率降低得更明顯；與使用不含鎳接觸劑C-1相比，使用含鎳接觸劑時蠟油餾分的收率也明顯降低。

圖13 接觸劑鎳含量對減壓渣油裂化各液體餾分收率的影響

通過生成的裂化氣組成來判斷催化裂化和熱裂化反應發生的比例關系。熱裂化指數的定義為：裂化氣中C1、C2質量分數之和與異丁烷質量分數的比值。當熱裂化指數小于0.6時，說明反應過程氫轉移反應比較明顯；催化裂化過程中的熱裂化指數一般在0.6～1.2之間；當熱裂化指數高于1.2時，熱裂化反應比較明顯[17]。重油裂化反應機理分為正碳離子反應機理和自由基反應機理，一般而言，前者屬于催化裂化的反應機理，后者屬于熱裂化的反應機理[18]。

引入生氫因子可用于表征和判定金屬對重油接觸裂化過程脫氫的影響。生氫因子的計算方法為：裂化氣中氫氣與甲烷的物質的量的比值。生氫因子與催化劑的種類有關，也與催化劑上沉積的金屬有關，生氫因子數值大，說明脫氫活性強。

接觸劑鎳含量對A煉油廠減壓渣油接觸裂化反應的生氫因子和熱裂化指數的影響分別見圖14和圖15。由圖14可知，隨著鎳含量增加，生氫因子增加，說明鎳污染使得接觸劑的脫氫活性增加。由圖15可知，鎳污染后接觸劑的熱裂化指數高于未污染的接觸劑，說明鎳污染使得接觸劑的催化活性降低，熱裂化反應相對催化裂化更突出。

圖14 鎳含量對接觸裂化反應生氫因子的影響

圖15 鎳含量對接觸裂化反應熱裂化指數的影響

3 結 論

(1)鎳對接觸劑孔結構影響較小，即使接觸劑上的鎳質量分數達5.17%，接觸劑比表面積和孔體積也基本不變。負載鎳的接觸劑經水熱老化后沒有發現NiO的形態。鎳在接觸劑表面分布相對較均勻，也存在部分聚集現象，聚集部分的鋁分布相對較高，表明鎳與鋁具有較強的相互作用。

(2)鎳對接觸劑酸量的影響較小，隨著鎳含量增加，接觸劑總酸量變化不大，與微反活性變化規律一致。

(3)鎳促進了渣油接觸裂化產物中干氣和焦炭的生成，特別是焦炭產率增加明顯。隨著鎳含量增加，渣油接觸裂化反應液體收率下降，汽油餾分、柴油餾分和蠟油餾分收率均下降，其中汽油餾分收率下降的最明顯。鎳使得接觸劑脫氫活性增強，促進了渣油脫氫生焦反應。