等離子體協同催化劑催化技術

張樺洲

（成都大學機械工程學院 四川 成都 610106）

0 引言

由于不可再生資源如石油、煤炭等能源的日益消耗，能源問題成為世界性的難題。大量的使用含碳化合物進行的各種工業活動導致了大面積的環境污染，碳氧化合物的排放也造成了全球氣候變暖，影響人類的健康以及未來的發展。近年來世界各國提出碳中和戰略，倡導綠色、環保、低碳的生活方式，大力發展可再生資源。氫氣被認為是化石燃料最有前途的替代品之一，因為它的燃燒不會產生二氧化碳排放。此外，氫氣可以在燃料電池中轉化為電力，并作為各種技術上重要的化學轉化的試劑，例如升級生物基平臺化學品和生產金屬。然而，氫不容易液化（它需要低于253 ℃的溫度），而且價格昂貴，非常易燃。而利用氫能最有效的方式是氫燃料電池[1-3]，燃料電池（PEMFC）是一種將化學能轉化為電能的可實現大規模生產的電池，燃料電池的能量轉化效率可達到85%～90%，遠高于卡諾循環的熱效率。燃料電池不僅可使用在汽車上，也可以在功率允許的條件下替代大型機器設備的電源供給。電解水制氫無污染，但成本較高，催化氨分解制氫便成了經濟性較好的一種制氫方法。氨含有約17%重量的氫，可在-33 ℃和大氣壓下液化，氨氣分解生成氮氣和氫氣的反應是一個中等吸熱反應，高溫對反應有利。廉價金屬（如鐵、鈷、鎳）和過渡金屬氮碳化物雖然成本低，但使氨氣完全分解時的反應溫度過高；貴金屬（如釕）活性高而成本較高。針對氨分解制氫現狀，找到一種低成本、低能耗的氨分解制氫方法對開發氫能有著重要的意義。

1 等離子體及其應用

1.1 等離子體的基本概念

等離子體是電離氣體，通常包含電子、離子、紫外光子、中性粒子、電場、反應物質等。它們可以在地球的實驗室環境中產生。在實驗室里，等離子體的產生可以通過氣體分子的離解來實現，電能被限制在兩個電極之間。這種類型的等離子體可以在低壓下產生，也可以在常壓下產生。低壓等離子體（如電感耦合等離子體、等離子炬）在真空室內部產生，非常適合于物體的均勻處理。它們也被稱為熱或準平衡低溫等離子體，因為輕物質和重物質的溫度幾乎相同。在大氣壓下，等離子體（例如大氣壓等離子體噴射放電、介質阻擋放電）可以通過在周圍環境下電離兩個窄電極之間的氣體來產生，并且不需要昂貴的真空設備。

1.2 等離子體技術的工業應用

從熱等離子體與低溫等離子體將等離子體技術分為兩類，兩類等離子體均在工業中有著廣泛的應用。

（1）熱等離子體：熱等離子體處于局部熱力學平衡（LTE），其中電子、離子和其他中性粒子的溫度相近。O2和H2O在高溫電弧中電離，生成活性基團，如O3+。用于產生熱等離子體的高溫通常由電弧炬提供。根據電弧炬的不同放電模式，等離子體反應器可分為RF等離子體炬、微波等離子體炬和交流/直流等離子體炬等。目前，研究或商業應用的設備大多為直流電弧等離子體發生器，根據陰極和陽極的分布分為兩種結構，即轉移類型和非轉移類型。非轉移型陰極和陽極位于發生器內部，而轉移型通常將工件作為電極之一，因此轉移型電極的壽命比非轉移型電極長。

（2）低溫等離子體：低溫等離子體，即非平衡等離子體可在常溫甚至室溫下進行化學反應，這就為材料的合成與改性[4-5]、廢水廢氣處理[6-7]和等離子體顯示等提供了一種可行的方法。使用低氣壓等離子體處理金屬或非金屬固體表面是一種常規的表面處理手段，如金屬鍍膜、非金屬的表面沉積等。低氣壓等離子體放電時產生的大量高能電子以及與分子碰撞時產生的各種活性粒子，它們在一起能夠引起一些具有選擇性的化學反應。

2 等離子體發生裝置

介質阻擋放電裝置

介質阻擋放電：介質阻擋放電（DBD）是一種兩個電極中有一個絕緣介質（如石英、陶瓷等）進行放電的形式，介質可以覆蓋在電極上或懸空如圖1，當電壓施加在兩邊電極時，在兩個電極的中間產生電流，當達到電壓擊穿時，大量隨機分布的微放電就會出現在間隙中，類似于低壓下的輝光放電，發出接近淺藍色的可見光。根據放電結構的不同可將介質阻擋放電分為兩類，即表面放電和體積放電。表面放電在絕緣介質周圍存在一些線性小曲率半徑電極時，在微電場的周圍會產生不對稱的電場分布，沿電介質表面的放電和電暈將發生在兩個電極周圍的電介質表面上，因此表面放電能夠得到比較均勻的等離子體。而體積放電將穿過兩個電極之間的整個氣隙進行放電，板電極或同軸管電極的介質阻擋放電屬于這種類型。

圖1 常見的介質阻擋放電反應器結構

3 介質阻擋等離子體的反應裝置

介質阻擋放電裝置結構簡單、易于操作、無須真空設備，介質阻擋放電（DBD）發生在兩個相對的電極之間，其中一個或兩個電極覆蓋有絕緣的介質阻擋物（如石英或氧化鋁）。施加在千赫范圍內的交流電，而此時電壓可高達幾千伏。DBD反應堆以燈絲模式運行，依靠穿過氣體屏障的強有力的、空間分離的脈動放電。盡管這種操作方式很復雜，但大多數現代氨合成反應器都是根據這一原理工作的，因為它們能夠在大氣壓下操作，因此具有良好的靈活性，并且可以和各種催化劑耦合使用。大連理工大學的趙越[8]在進行氨分解制氫的實驗中采用的是滑動弧放電反應器，如圖2。

圖2 滑動弧放電反應器

工作原理：將兩個葉片電極相對放置，在兩個電極之間施加高壓，并在葉片電極之間距離最小的位置產生滑弧放電。反應氣體從小孔中噴出，在兩個葉片電極之間產生等離子氣體。

而大連理工大學的王麗[9]采用的是線-筒型結構的交流介質阻擋放電（DBD）式等離子體催化反應器，如圖3，該反應器有兩個同軸裸金屬電極。外殼是一個石英管（外徑10 mm，內徑8 mm），也用作電介質屏障。外部接地電極是緊緊纏繞在石英管表面的鋁箔（0.1 mm厚），也可以是銅箔。內部高壓電極是不銹鋼棒外徑2 mm；它沿著石英管的軸線安裝。使用交流（AC）電源，并且在等離子體區裝入催化劑。

圖3 介質阻擋放電反應器

4 等離子體催化

4.1 等離子體與催化技術的結合

等離子體催化技術跨越物理和化學兩個領域，近年來已成為研究人員的熱點。等離子體催化是一種結合快速高效等離子體反應和催化劑高選擇性優點的新技術，這是等離子體與催化技術有效耦合的結果。等離子體和催化劑結合方式根據催化劑的填入區域不同可分為兩種。一是“兩段式”方法，該方法主要是先使用等離子體放電對未進入催化劑區域的氣體進行預處理，如圖4。

圖4 等離子體與催化劑兩段式耦合方式

等離子體和催化劑結合的另外一種方法是“一段式”，在此方法中，催化劑被放置于等離子體放電區域，催化劑與等離子體耦合作用于反應氣體，如圖5。

圖5 等離子體與催化劑一段式耦合方式

當采用兩段式耦合模式時，催化劑僅僅是對反應氣體先進行了預處理，在反應時等離子體與催化劑并沒有直接接觸，因此協同作用比較簡單。在大多數情況下，催化劑位于等離子體的余暉區域（等離子體預處理過程）。由于等離子體預處理過程中產生的短壽命活性物種（激發物種、自由基和離子）去激發或相互碰撞而在到達下游催化劑表面之前消失，因此等離子體在此模式中的作用是改變原始反應物的組分，它可以預轉化為壽命長、催化反應容易的物種，從而促進下游催化反應。對比兩種模式，一段式耦合模式產生的協同效應較為復雜，主要表現為等離子體放電時直接與催化劑接觸并產生相互作用。

4.2 等離子體與催化劑之間的相互影響

（1）等離子體對催化劑的影響：催化劑在對材料改性的研究中，等離子體由于其高效、無毒、環境友好的特點經常被使用，在進行等離子體放電時，一段式的等離子體催化反應器中催化劑的物理化學特性必然會被影響。

（2）等離子體熱效應：由于等離子體放電是由電源加載到反應區的反應氣體及催化劑中，電極的溫度是由氣體進行熱傳導和等離子體非彈性碰撞引起的，反應氣體中攜帶有高能電子與原子，與反應氣體中的分子進行碰撞時，會不可避免地產生等離子體加熱現象。在催化領域，催化劑的反應溫度是一個非常重要的前提條件，合理使用等離子體加熱可以減少不必要的能耗。

（3）催化劑對等離子體的影響：在沒有加入催化劑時，等離子體放電一般呈細絲狀放電，而在加入催化劑之后，等離子體放電間隙變小使得放電更加均勻，放電細絲或流光接觸到催化劑的表面從而擴散，導致放電區域增加，催化劑中活性物種的濃度也因為放電的增強而增加，使得等離子體環境下的催化反應進一步加速。

4.3 等離子體與催化劑之間的協同作用

劉亞俊[10]采用了兩種方法進行氨分解制氫的實驗。首先使用負電暈等離子體在不加入催化劑的條件下觀察氨氣的轉化率隨各種參數的調控而發生變化。再次使用等離子體與鐵基催化劑耦合的方法，對比單獨使用等離子體方法，等離子體與鐵基催化劑耦合時催化氨分解制氫時轉化率提高，二者產生了協同效應。孫帥其[11]使用了等離子體與雙金屬催化劑耦合的方法也發現了Fe-Ni雙金屬催化劑具有較好的協同作用。王麗等[9]發現在等離子體協同氨分解制氫的反應中，N鍵的解離吸附是協同作用的關鍵，在熱反應的條件下，鐵基催化劑的活性隨著時間的延長逐漸降低，通過質譜觀察推斷出金屬態為氨分解活性中心。而在等離子體與催化劑耦合的反應條件下，隨著時間的延長鐵基催化劑的活性未下降，且通過質譜觀察得出等離子體有助于脫除催化劑表面強吸附態的原子，對于N鍵的吸附解離起到了重要作用。

由于氨分解反應主要發生在催化劑表面，催化劑在協同效應中占據主導地位。在等離子體與催化劑相互作用時，等離子體自身放電產生的熱使整個體系溫度升高，降低了氨分解制氫的額外能耗，提高了能量效率。催化劑的加入也使得原本的等離子體放電中大量的放電細絲轉化為比較均勻的微放電，增加了放電區的面積和電流脈沖。

5 結語和展望

綜上所述，隨著氫能利用的快速發展，氫燃料電池將會成為未來氫能利用的主要方式，氨作為一種良好的儲氫材料，如何實現低成本且高效實現氨分解成為了關注的焦點，而研究人員在等離子體與催化劑相結合的研究中發現了等離子體與催化劑之間存在著協同作用，等離子體的存在使催化反應進一步的加快，提高了催化劑的活性和整個催化反應體系的能量效率，這對于在低溫下實現對氨氣分解制氫的高效轉化有著至關重要的意義，而利用協同作用進一步提高氨分解制氫催化劑的活性的相關研究不夠深入，仍然需要更深化的研究。