農安縣松城灌區土壤重金屬環境風險綜合評價及源解析技術探究

陳 寧

（廣州市藍翌環保科技有限公司，廣東廣州 510000）

重金屬具有來源廣、毒性強和生物利用度低等特點，是農業土壤中最主要的污染物，對農業生態系統和人類健康構成嚴重威脅[1]。因此，評價農業土壤的污染特征和環境風險，確定土壤中重金屬的來源，對農業可持續發展和人類健康具有重要意義[2]。目前，許多研究者已采用多種方法來評價農業土壤中的微生物污染。經典的評價指標有污染因子、土壤堆積指數、富集因子、污染負荷指數、內梅羅污染指數、改進內梅羅指數及風險評價代碼等，已被廣泛應用于評價土壤微生物的污染水平[3]。考慮到不同土壤微生物制劑毒性的差異性，本文采用潛在生態風險指數和人體健康風險評價等風險評價方法對土壤微生物制劑的風險進行評價，結合多種方法獲取農業土壤中重金屬的綜合污染狀況。

為有效控制和減少重金屬污染，對重金屬的來源進行解析至關重要。近年來，對污染源的識別和量化統稱為污染源分攤。多元統計分析（相關分析和主成分分析）是土壤重金屬識別污染源的良好工具[4]。正矩陣因子分解（Positive Matrix Factorization，PMF）是一種優化的受體模型，其可在非負約束條件下量化土壤中重金屬的來源貢獻，已被廣泛用于定量確定土壤中重金屬的來源。但多元統計分析無法量化土壤中重金屬的來源，PMF 模型的來源識別具有一定的不確定性。基于此，將PMF 模型與多元統計分析相結合，以提高土壤重金屬源解析的準確性[5]。松城灌區位于松花江南岸，吉林省長春市農安縣北部，總人口30 多萬人，適宜種植水稻，是我國較大的水稻種植基地。本研究將污染源信息與生態風險評估相結合，開發了一種綜合方法，能準確提供農業土壤中重金屬的先驗來源信息。

1 材料與方法

1.1 研究區域

松城灌區位于吉林省長春市農安縣北部，屬溫帶大陸性半干旱季風氣候區，年平均降水量300～400 mm，年蒸發量在1 400 mm。特殊的氣候條件導致松城灌區土壤鹽漬化嚴重。土壤類型以輕黑鈣土和水稻土為主，土壤母質為黃土泥沙。

1.2 采樣和分析

試驗共采集了35 個土壤表面樣本，每個樣本是5個子樣本（周圍5 m2）的混合物。所有的樣品都用木鏟收集并保存在聚乙烯袋中。

除去土壤樣本中的植物殘茬和碎石后，在實驗室內自然干燥。將干燥的樣品研磨后過100 目尼龍篩，取0.1 g 樣品用HCl-HNO3-HF-HClO4的混合物消化。隨后，利用DTPA-CaCl2-TEA 的混合物將有效組分提取到溶液中。采用電感耦合等離子體質譜計和原子熒光光譜法測定V、Cr、Co、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg 和As 的含量。使用pH 計，以1.0∶2.5（土∶水）的比例用電位法測量土壤pH 值。為進行質量控制和質量保證，參照品GBW07408 采用相同的方法進行測定，回收率在89.1%～108.8%，相對標準偏差小于10%。

1.3 污染程度評估

利用污染因子（CF）、土壤積累指數（Igeo）和富集因子（EF）評價土壤微生物的污染水平。根據公式（1）計算污染因子（CF）。

式中：Cm1為單個重金屬的測量值；Cm2為總重金屬的測量值。CF＜1 為低污染；1≤CF＜3 為中度污染；3≤CF＜6 表示污染嚴重；CF＞6 表示污染非常嚴重。

根據公式（2）計算土壤積累指數（I）。

式中：Ci和Cb分別為單個重金屬的實測值和背景值；1.5 為土壤中重金屬的自然富集系數。

根據公式（3）計算富集因子（EF）。

式中：（Ci/Cref）samble表示土壤樣品重金屬與參考元素濃度之比；（Ci/Cref）background表示背景值重金屬與參考元素濃度之比。選擇Mn 作為參考金屬。

1.4 生態風險評估

采用風險評價代碼（RAC）和潛在生態風險指數（RI）對土壤重金屬的生態風險進行評價。風險評估代碼（RAC）通過土壤重金屬有效含量占總含量的比例來表達土壤重金屬的生態風險，根據公式（4）計算風險評估代碼（RAC）。

式中：RAC為風險碼值；Cava為土壤重金屬有效狀態；Ci為土壤重金屬含量。

潛在生態風險（RI）不僅考慮了重金屬的濃度，還考慮了重金屬的毒性等因素，可以得到更全面的風險評價結果，根據公式（5）計算潛在生態風險（RI）。

1.5 定量源解析

采用SPSS 23.0 進行Spearman 相關分析（CA）和主成分分析（PCA）。采用PMF 模型對重金屬濃度矩陣進行定量源解析，將重金屬濃度矩陣分為因子貢獻矩陣和因子剖面矩陣。

2 結果與分析

2.1 重金屬濃度

松城灌區土壤pH 值和重金屬濃度統計分析如表1 所示。土壤pH 平均值為7.89，整體呈堿性。土壤中V、Cr、Co、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg、As 的平均含量均低于相應的風險篩選值。N超過e從大到小依次為Hg=Cd＞Zn＞As＞Cu＞V=Cr=Co＞Pb，其中，Hg、Cd、Zn、As 的N超過e均超過50%，說明松城灌區農業土壤中的Hg、Cd、Zn 和As 高度富集。Cr、Cd 和Hg的變異系數均超過0.3，具有較高的空間變異性，其中，Cd 和Hg 的濃度相對正常值偏高，說明其濃度受到了人為因素的影響。

表1 土壤pH 值和重金屬濃度

2.2 土壤重金屬的污染水平

如圖1（a）所示，Zn、As 的CF 平均值分別為1.30和1.04，處于中等污染水平。而Hg 和Cd 的CF 平均值分別6.99 和3.34，分別處于高污染和較高污染水平。總體而言，研究區重金屬污染較為嚴重，其中Hg 和Cd 污染最為嚴重。利用Igeo和EF 評價人為影響下土壤重金屬的污染水平。Igeo結果如圖1（b）所示，Hg的中、重度污染和中度污染分別占62.9%和33.3%，Cd 中、中度至重度污染占68.6%，Zn 未污染至中度污染占28.6%。EF 結果如圖1（c）所示，所有樣品中，Hg 分別有60.0%和20.0%處于中度和顯著富集水平，Cd 有37.1%處于中度富集水平。這說明土壤中Hg 和Cd 的富集水平最高，且更有可能來源于人類活動。

圖1 污染因子、土壤積累指數和富集因子對土壤重金屬污染水平分析

2.3 土壤中重金屬的風險評估

如圖2 所示，Cu（19.12）和Cd（12.82）的RAC值較高，處于中等危險水平。有效Cu和Cd的比例較高，說明這兩種元素可能會遷移到周邊生態系統或農產品中，造成較高的生態風險。除Cu 和Cd 外的其余重金屬RAC值依次為，Pb（7.65）＞Zn（2.59）＞As（1.60）＞Co（1.49）＞Cr（0.97）＞V（0.58），均為輕危水平。由表2 可知，RI平均值為408.28，生態風險較大，77.1%的樣本處于較高水平。Hg 和Cd 分別表現出較高且相當大的潛在風險，是RI的主要貢獻者，平均貢獻率分別為67.2%和25.5%。

表2 利用潛在生態風險指數（RI）評價重金屬污染的分類分布

圖2 利用風險評估代碼（RAC）研究土壤重金屬的生態風險

2.4 源解析

2.4.1 多元統計分析

如圖3 所示，重金屬之間存在顯著正相關關系，表明重金屬的來源可能相似，而負相關或不顯著相關可能代表不同的重金屬來源。在本研究中，除Hg-Cu和Hg-Cr 外，其余重金屬均呈顯著正相關（P＜0.05），說明可能具有相似的來源。Cd 與其他重金屬之間無顯著相關性，表明Cd 可能具有獨特的來源。KMO 檢驗（0.800）和Bartlett 星檢驗（＜0.01）的結果表明重金屬數據適用于PCA（表3）。由表3 可知，為保證足夠大的總方差（≥85%），提取了4 個主成分（PC），其中PC1 占總方差的34.63%，表現出V、Cr、Co、Cu、Zn 和Pb 的高負載（≥50%）。考慮到V、Cr、Co、Pb 富集水平較低，PC1 可能是由土壤母質造成的。PC2 的總方差為25.67%，其中以As（87%）和Cu（76%）為主。PC3 和PC4 分別占總方差的18.52%和11.45%，以Hg（96%）和Cd（99%）為主。由于Hg、Cd 和As 的富集水平較高，PC2、PC3 和PC4 均與不同的人為因素有關。

表3 土壤中重金屬的旋轉組分矩陣

圖3 土壤重金屬的相關矩陣分析

2.4.2 PMF 模式的源分配

根據以上多變量統計分析，將因素個數設置為4個。在150 次運作后得到了最適結果。V、Cr、Co、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg、As 的擬合系數（R2）分別為0.793、0.979、0.909、0.866、0.880、0.997、0.769、0.985、0.714。PMF 模型結果如圖4 所示。

圖4 PMF 模型對土壤重金屬種類貢獻的研究

1）因子1（F1）的總貢獻率為25.4%，以Cu（39.3%）、As（35.2%）、V（30.1%）、Co（26.2%）和Zn（21.7%）為主。綜上所述，由于人類活動，土壤中Zn 和As 富集。已有研究表明，Zn 和As 常作為牲畜飼料的添加劑，通過畜糞肥進入農業土壤。因此，F1 代表畜禽糞便。

2）因子2（F2）的總貢獻率為35.5%，以Cr（53.4%）為主，含有中等負荷的V（31.3%）、Co（30.1%）、Cu（30.4%）、Zn（36.4%）、Pb（25.6%）和As（25.6%）。V、Co、Cu、Zn、Pb 的平均含量均低于背景值，V、Cr、Co、Cu、Pb 的CV值均小于0.3，說明他們分布均勻，受人為干擾較小。此外，V、Cr、Co 通常是天然來源的代表性元素，在成土過程和土壤母質中廣泛存在。因此，F2 代表巖石成因。

3）因子3（F3）的總貢獻率為21.5%，以Hg（64.1%）為主。根據上述分析，Hg 是松城灌區最嚴重的污染物，具有最高的生態風險，主要與人為因素有關。研究區采暖周期長，工業活動頻繁，燃煤量大。已有研究表明，我國煤炭中的汞含量為0.17 mg·kg-1，隨著煤炭燃燒進入大氣并最終進入農業土壤的汞含量較高。因此，F3 代表煤炭燃燒。

4）因子4（F4）的總貢獻率為17.7%，以Cd（64.1%）為主。高CV值和污染水平表明Cd 受人為活動影響較大。Cd 是化肥的指示元素，與我國化肥施用量呈正相關。因此，F4 代表化肥施用量。

3 結論與討論

本文對松城灌區土壤重金屬的環境風險進行了綜合評價，并對其來源和來源導向的生態風險進行了定量識別，得到以下結論。1）研究區重金屬污染屬于中度污染水平，具有較大的生態風險，Hg 和Cd 是其主要貢獻因素。2）基于PMF 模型和多元統計分析相結合，定量確定了土壤重金屬的來源，包括巖石成因（35.5%）、畜禽糞便（25.4%）、煤炭燃燒（21.5%）和化肥（17.7%）。畜禽糞是研究區主要的人為來源。3）土壤重金屬污染源生態風險評價結果表明，燃煤對RI的貢獻占47.69%，被確定為優先污染源。