基于Pt-Ce-Ti催化劑的燒結煙氣CO氧化性能研究

李浩鳴，唐銀華，康建剛，王毅璠，劉爽，丁龍，龍紅明,

(1.新余鋼鐵集團有限公司，江西 新余，338000；2.中冶長天國際工程有限責任公司，湖南 長沙，410205；3.安徽工業大學 冶金工程學院，安徽 馬鞍山，243000；4.冶金減排與資源綜合利用教育部重點實驗室，安徽 馬鞍山，243000)

鐵礦燒結是鋼鐵冶煉的重要工序，生產過程需要消耗大量化石能源，產生的煙氣中含有多種氣體污染物[1-3]。目前，燒結煙氣污染物減排主要關注脫硫和脫硝，較少研究CO減排。煙氣脫硫治理已經達到了標準[4]，而脫硝治理尚處于初期。氨氣選擇性催化還原(NH3-SCR)技術運行穩定且脫硝效率高，受到廣大企業青睞，市場潛力巨大[5-7]。值得注意的是，目前NH3-SCR 工藝所采用的催化劑脫硝溫度(180～280 ℃)高于燒結煙氣溫度(80～160 ℃)，因此，需要在煙氣脫硝前進行加熱[8-10]。燒結煙氣中的CO是潛在熱源，如果能夠完全轉化成CO2，釋放的熱量足以使煙氣溫度升高50 ℃以上[11-12]，從而為后續脫硝工藝節約大量能耗。當前，企業并未對CO 進行處理，造成了CO 潛熱的浪費，不符合鋼鐵行業“碳達峰，碳減排”的發展要求，因此，利用燒結煙氣CO勢在必行。

CO 在催化劑的作用下可以實現高效氧化[13-19]。按照CO催化劑活性元素分類，可以分為非貴金屬催化劑[13-16](如Mn，Fe，Cu，Co等)和貴金屬催化劑[17-18](如Pt，Au 等)。非貴金屬催化劑CO催化氧化溫度較高，以研究較多的Cu基催化劑為例，催化劑活性達到100%時，反應溫度在200～300 ℃之間[19]。貴金屬催化劑CO 催化氧化溫度較低，劉成勇等[17]制備的Pt-FeOx/SiO2催化劑在90 ℃可實現CO的100%轉化。

燒結煙氣成分復雜，經過脫硫處理后，氣體中含有水分以及微量SO2[20]。SO2和水分會對Pt 系催化劑的活性產生不利影響。ZHANG等[21-22]制備的Pt基催化劑在SO2存在的條件下，活性溫度區間縮小至250～260 ℃，在水分存在條件下，220～260 ℃時催化劑活性由100%降低至60%。TiO2是一種常見的催化劑載體，具有較大的比表面積，可以有效提高催化劑的活性和抗中毒能力。稀土元素Ce具有Ce3+和Ce4+這2種價態，具有良好的儲氧釋氧能力，加入到催化劑中可以提高催化性能[23-25]。目前關于Pt，Ce 和Ti 元素組成的催化劑用于燒結煙氣中CO催化氧化的相關研究較少，該催化劑能否用于燒結煙氣CO 氧化有待進一步探究。

本文首先改變了TiO2載體上Pt 的質量分數和CeO2與Pt 的結合形式(如共浸漬摻雜和載體等)，采用浸漬法制備了一系列Pt-Ce-Ti 催化劑；然后，在模擬的燒結煙氣條件下研究了Pt 質量分數與催化劑活性關系以及CeO2對催化劑活性的影響，研究了催化劑的抗SO2性能；最后，通過XRD，BET和XPS等檢測手段研究了催化劑活性差異的機理。

1 實驗

1.1 催化劑制備

本實驗以四氯化鉑(PtCl4，分析純)、二氧化鈦(銳鈦礦型TiO2，分析純)和六水合硝酸鈰(CeN3O9·6H2O，分析純)等試劑為原料，利用浸漬法制備催化劑。以Pt/TiO2為例進行說明。稱取0.017 g 的PtCl4溶于50 mL 去離子水中，攪拌30 min 后加入9.99 g 的TiO2粉末，在80 ℃攪拌混合液，至水分蒸干后，置于105 ℃烘箱中干燥12 h，并在300 ℃空氣條件下焙燒240 min，最終得到Pt質量分數為0.1%的催化劑，記作P1T。改變Pt的質量分數，得到質量分數為0.2%，0.4%和0.6%的催化劑，分別記作P2T，P4T和P6T。

以CeO2為載體的催化劑在制備前需要合成CeO2，將六水合硝酸鈰研磨后在300 ℃空氣條件下焙燒240 min，得到CeO2粉末。Pt 質量分數為0.1%的CeO2載體催化劑制備過程與P1T 的相同，不同之處在于載體為CeO2，制備的催化劑記為P1C。鈰摻雜的催化劑制備過程與P1T 的相同，不同之處在于，稱取0.031 g硝酸鈰和0.017 g的PtCl4同時溶解于去離子水中，并浸漬在TiO2載體上，Pt和Ce質量分數均為0.1%，催化劑記為P1C1T。

催化劑合成過程如圖1所示，催化劑樣品名稱與成分如表1所示。

圖1 催化劑合成過程Fig.1 Synthesis process of catalyst

表1 樣品名稱及成分Table 1 Tags and composition of catalyst samples

1.2 催化劑活性檢測

1.2.1 實驗裝置

催化劑性能實驗在皓爾普HP-WF51 型催化劑性能綜合測試平臺上進行，裝置如圖2所示。該裝置由配氣、供水、催化反應和尾氣檢測吸收等系統組成。其中，配氣系統可以提供CO，O2，N2和SO2等氣體，通過質量流量計調整混合氣組分。供水系統由液體流量泵和汽化爐組成，可以控制混合氣中的水分含量。

圖2 催化劑活性檢測裝置Fig.2 Catalyst activity testing device

1.2.2 CO催化氧化實驗

催化劑進行活性檢測時，混合氣中各氣體體積分數如下：CO體積分數為0.5%，O2體積分數為16.0%，平衡氣為N2。當混合氣中加入水分時，H2O體積分數為10.0%。測試催化劑的顆粒直徑為0.250～0.425 mm，氣體總流量為280 mL/min，催化劑裝入量為0.5 g。

采用階段升溫控制活性檢測溫度。在100～220 ℃區間內，以20 ℃為區間設置溫度梯度，活性檢測時，每個溫度點反應20 min 后，采用ECOM J2KN煙氣分析儀檢測尾氣成分。

催化劑活性(CO轉化率)R計算公式如下：

式中：φ(CO)in為催化反應前混合氣中CO的體積分數，φ(CO)out為催化反應后混合氣中CO 的體積分數。

檢測催化劑抗SO2性能時，混合氣中各成分體積分數如下：CO體積分數為0.5%，O2體積分數為16.0%，SO2體積分數為0.003%，H2O 體積分數為10.0%，平衡氣為N2，測試催化劑的顆粒直徑為0.250～0.425 mm，氣體總流量為280 mL/min，催化劑裝入量為0.5 g，測試溫度保持在160 ℃，間隔30 min檢測一次。

1.3 催化劑表征

采用ASAP 2460 儀器進行了氮氣吸脫附實驗，分析催化劑的比表面積、孔容以及孔徑分布等參數。采用D8ADVANCE 儀器，進行X 射線衍射(XRD)分析，在10°～90°范圍內以10 (°)/min的掃描速度對催化劑進行測試。采用Escalab 250Xi 設備檢測，得到X 射線光電子能譜(XPS)，分析催化劑表面元素狀態。

2 實驗結果

2.1 無水氣氛中催化劑活性

不同Pt質量分數催化劑在干燥條件下CO氧化活性如圖3所示。從圖3(a)可見：當反應溫度升高時，催化劑活性隨之提高。P1T在反應溫度為100～180 ℃時，催化劑活性隨溫度小幅度提高，但是低于40%；在200 ℃時催化劑活性提高到98.16%；在220 ℃達到100%，活性溫度區間在200～220 ℃。而隨著催化劑中Pt 質量分數增加，催化劑活性明顯提升，P2T，P4T和P6T在120 ℃時催化劑活性分別為61.12%，96.54%和98.14%，在140 ℃以上，催化劑活性高于99%。P2T，P4T和P6T活性溫度區間均為140～220 ℃。

雖然提高Pt質量分數有利于提升催化劑活性，但從經濟性考慮，這種方式不適于實際情況，因此，在保持Pt 質量分數較低的水平制備高效催化劑具有重要意義。以載體和共浸漬摻雜的形式，制備了含CeO2的新型催化劑，分別為P1C 與P1C1T，其催化劑活性如圖3(b)所示。

從圖3(b)可見：隨著溫度升高，P1C 與P1C1T催化劑活性變化規律和P1T 的相同。P1C 和P1C1T在120 ℃時催化劑活性分別為83.42%和99.70%，P1C 和P1C1T 的活性溫度區間分別為140～220 ℃和120～220 ℃。因此，新型催化劑的活性大于P1T的活性。

圖3 干燥條件下催化劑活性Fig.3 Catalyst activity under dry conditions

2.2 水分體積分數為10%條件下催化劑活性

燒結煙氣中含有體積分數為10%[20]左右的水分，為了模仿實際燒結煙氣條件，后續的試驗過程煙氣中加入了10%體積分數的水，其試驗結果如圖4所示。由圖4可見：隨著溫度升高，催化劑活性升高，在100～120 ℃，P1T活性由5.2%增加到6.8%；當溫度提高到140 ℃，P1T 活性增加到99.02%。P2T，P4T和P6T在100 ℃時，活性分別為50.26%，27.74%和27.02%；當溫度提高至120 ℃時，其活性分別為98.52%，99.12%和99.26%。在100～220 ℃的含水條件下，催化劑活性相比干燥條件下明顯提高，P1T 活性溫度區間為140～220 ℃，活性溫度區間明顯變大。

圖4 水分條件下催化劑活性Fig.4 Catalyst activity under moisture conditions

P1C在100 ℃和120 ℃時的活性分別為26.02%和84.84%，活性溫度區間為140～220 ℃，與干燥氣氛下活性溫度區間基本一致。P1C1T 在100 ℃活性為65.1%，相比干燥條件下有所提升?；钚詼囟葏^間為120～220 ℃，活性溫度區間與干燥條件下的活性溫度區間保持一致。

因此，以CeO2為載體或者以共浸漬的方式少量摻入CeO2可以明顯提高催化劑的活性。其中，少量摻入CeO2的P1C1T 活性最佳。氣體中含有水分時，以TiO2為載體的催化劑活性明顯提高，說明以TiO2為載體的催化劑適合在富含水分的燒結煙氣條件下使用。

2.3 催化劑抗SO2性能

為了進一步探究催化劑在實際煙氣中的適用性，對P1T，P1C和P1C1T開展了抗硫實驗。本實驗氣體成分模擬實際燒結煙氣，CO 體積分數為0.5%，O2體積分數為16.0%，水分體積分數為10.0%。按照現有燒結煙氣凈化模式，CO 催化氧化工序需要置于脫硫工序和脫硝工序之間，煙氣脫硫之后進行CO催化氧化工序。因此，此處煙氣中SO2體積分數較低，本實驗配氣中SO2體積分數為0.003%。抗硫實驗中，催化劑反應溫度為160 ℃，前30 min 的氣體中不含有SO2，通入SO2后間隔30 min 對尾氣中CO 進行一次檢測，SO2通入時間持續12 h，之后關閉SO2，并對尾氣中CO進行檢測，其實驗結果如圖5所示。

圖5 催化劑抗SO2性能Fig.5 SO2 resistance of catalysts

從圖5 可見：P1T 在通入SO2后，催化劑活性急劇下降，在12 h 內維持在30%～45%，當關閉SO2后，催化劑活性恢復到50.12%，通入SO2的過程中，平均活性為34.72%。P1C 的活性在270 min之前一直維持在95%以上，隨著反應時間增加，活性開始降低，待反應滿12 h 后，催化劑活性降低至24.15%。通入SO2的過程中，平均活性為67.75%，關閉SO2后，活性為25%。

P1C1T在通入SO2后，在270 min之前一直維持在97%以上，隨著反應時間增加，活性發生小幅度降低，反應滿12 h 后，催化劑活性降低至74.6%，在關閉SO2后，活性恢復至99.14%，通入SO2的過程中，平均活性為87.00%。因此，催化劑抗硫中毒能力由高到低的順序為P1C1T，P1C1和P1T。

根據上述結果，Pt 質量分數為0.1%時，催化劑具有較好的低溫活性，因此，對P1T，P1C 和P1C1T樣品開展了進一步研究。

3 催化劑機理

3.1 物理性能特征

催化劑的XRD檢測結果如圖6所示，由圖6可見：P1T 與P1C1T 呈現明顯的銳鈦礦型TiO2特征峰[26]，并未見到Pt 物種與CeO2特征峰，說明Pt 物種與CeO2在TiO2表面具有良好的分散性；P1C 呈現出典型的CeO2特征峰[6]，并未出現Pt 物種的特征峰，說明Pt 在CeO2表面具有良好分散性，較高的分散性為CO吸附提供了大量的活性位點，有利于CO催化反應。

圖6 催化劑XRD圖譜Fig.6 X-ray diffraction spectra of catalysts

表2所示為催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑。由表2 可見：P1C 的比表面積較大，為 89.73 m2/g，總孔容和平均孔徑較小。P1T 和P1C1T均以TiO2為載體，比表面積、總孔容和平均孔徑均比較接近。催化劑樣品的N2物理吸附-脫附等溫曲線如圖7所示，從圖7可見：所有催化劑均呈現IV 型等溫線，表明催化劑具有介孔結構。P1T 和P1C1T滯后環結束位置的相對壓力為0.747，P1C滯后環結束位置的相對壓力為0.545，說明P1T 和P1C1T 的微孔體積比P1C 的大。在標準溫度壓力狀態下，P1T，P1C 和P1C1T 的N2吸附總量分別為210.37，134.81和199.08 cm3/g。

表2 催化劑BET表面積、孔容積和孔徑Table 2 Brunauer-Emmett-Teller surface area,pore volume and pore size of catalysts

圖7 催化劑N2物理吸附-脫附等溫曲線Fig.7 N2 physical adsorption-desorption isothermal curve of catalysts

圖8 所示為催化劑孔徑分布圖，由圖8 可見：P1C 孔徑主要分布在0～200 nm之間，而P1T 與P1C1T孔徑主要分布在100～350 nm之間，孔徑較小的P1C具有更大的比表面積，因此，其表面Pt物種的分散性更佳。這是P1C 在抗硫實驗中270 min 之前活性維持在較高水平的原因之一。

圖8 催化劑孔徑分布圖Fig.8 Pore diameter distribution of catalysts

3.2 反應機理

LIU等[27-29]的研究表明，Pt 基催化劑CO 催化氧化過程遵循L-H機理。Pt基催化劑表面的CO催化氧化過程分為活性位點吸附、CO 氧化和CO2脫附過程。CO首先吸附在Pt物種表面，空氣中的O2會吸附在催化劑表面形成吸附氧(Oα)，Oα可以將Pt物種表面的CO 氧化成CO2，實現CO 催化氧化過程?；钚晕稽c吸附和CO氧化過程對催化過程影響較大。當催化劑中Pt 質量分數較高時，催化劑中Pt的活性位點數量較多，有利于CO催化氧化。當Pt 質量分數較低時，催化劑表面吸附氧(Oα)對于CO催化氧化具有重要作用。

利用XPS 檢測對P1T，P1C 和P1C1T 催化劑中氧進行分析，結果如圖9所示。催化劑O1s圖譜分為2個特征峰[30-31]，在529～530 eV之間對應的特征峰為催化劑的晶格氧(Oβ)，而在531.2 eV附近對應的特征峰為催化劑的Oα。由圖9可知，P1C載體的Oβ結合能比P1T和P1C1T的更低，這是載體CeO2和載體TiO2物理結構差異造成的。n(Oα)/n(Oα+Oβ)為催化劑表面吸附氧與催化劑總氧物質的量比值，比值由高到低的順序為P1C(36.68%)，P1C1T(19.65%)和P1T(18.93%)。CeO2表面具有大量的Oα可以促進CO 的氧化，這是CeO2可以提高催化劑活性的重要原因之一。

圖9 催化劑O1s XPS 圖譜Fig.9 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) spectra of O1s in catalysts

TiO2會促進水分子在表面發生解離反應，解離產物可以促進CO 氧化[32]。其具體反應過程如 圖10和式(2)～(9)所示。

圖10 水促進CO在Pt-TiO2界面的催化氧化反應機制Fig.10 Water-promoting CO catalytic oxidation reaction mechanism at the Pt-TiO2 interface

式中：ad 為吸附狀態；Oβ為晶格氧；O*為氧空位。

水促進CO 氧化過程按照先后順序分為以下6個階段：

1) CO和H2O吸附，這一階段主要發生反應(2)和(3)，氣體中的氣態CO和H2O分別吸附在活性位點Pt和載體TiO2上，形成CO(ad)和H2O(ad)；

2) 吸附水分子解離，這一階段發生反應(4)，H2O(ad)會在載體TiO2上的Oβ解離形成OH-(ad)和OβH-(ad)；

3) 中間產物形成，主要是OH-(ad)與Pt位點上的CO(ad)反應形成COOH-(ad)；

4) 吸附型CO2和吸附型晶格水形成，本階段主要發生反應(6)，吸附型COOH-(ad)與Oβ反應生成CO2(ad)和H2Oβ(ad)；

5) CO2和H2O脫附，本階段發生反應(7)和(8)，CO2(ad)脫附進入氣相中，H2Oβ(ad)脫附進入氣相中，在催化劑表面留下O*；

6)氧空位氧化，本階段發生反應(9)，O*經空氣氧化形成Oβ。

水解過程產生的羥基(OH-和OβH-)改變了CO氧化途徑，能夠促進催化氧化過程。因此，以TiO2為載體的催化劑在有水分的條件下大幅提高CO氧化活性。

P1C，P1T和P1C1T催化劑在抗硫過程活性變化主要從以下方面解釋：

1) 當實驗氣體中配入SO2時，P1C中的CeO2載體可優先與SO2結合，進一步生成鈰硫酸鹽，從而保護活性位點[33]，因此，在實驗初期，P1C活性較高。鈰硫酸鹽分解溫度較高[34]，催化反應的溫度條件無法達到，鈰硫酸鹽會而隨著反應在催化劑表面不斷積累，P1C 活性不斷降低，當SO2停止通入時，催化劑活性無法恢復。

2) P1T 在SO2通入時，SO2會和TiO2或活性位點結合，從而抑制P1T 活性。P1T 表面的水解過程會與SO2吸附形成競爭關系，對活性位點或吸附位點具有一定的保護作用，當競爭過程達到平衡后，P1T 活性趨于穩定。SO2關閉時，受到保護的活性位點再次發揮作用，因此，P1T活性有所恢復。

3) P1C1T 中Pt 與Ce 采用共浸漬法制成，制備過程中Pt 與Ce 均溶解在溶液中充分接觸，因此，P1C1T 中Pt 與CeO2之間結合緊密，可能存在較強的相互作用，如Pt-O-Ce結構等[35]，有利于硫酸鹽快速分解，并且P1C1T載體為TiO2，水會在TiO2表面促進CO 氧化，當SO2關閉后，P1C1T 活性迅速恢復至初始水平。

4 結論

1) Pt/TiO2催化氧化CO能力隨著Pt質量分數增加而提高，而在催化劑中加入CeO2可以大幅提高Pt 質量分數較低的催化劑在低溫條件下的活性，其中P1C1T 活性最佳，活性溫度區間為120～220 ℃，可以滿足燒結煙氣溫度。

2) Pt-Ce-Ti 催化劑表面發生的CO 催化氧化遵循L-H機理，表面吸附氧含量對CO催化氧化具有重要作用。水分子在TiO2載體上發生解離反應，生成的產物可以參與CO 催化反應過程，促進CO氧化。

3) P1C1T 催化劑具有最佳的抗SO2中毒能力，通入SO2過程中，平均活性為87.0%。其主要原因包括CeO2優先與SO2結合保護活性組分；Pt 與CeO2緊密結合會促進硫酸鹽分解；水分子在TiO2表面水解與SO2存在競爭關系，抑制了SO2與催化劑發生反應。