預硫化溫度對煤直接液化催化劑組分轉變及其催化性能的影響

陳 晨 ，李海杰 ，白 楊 ，馮富祥 ，田 磊 ，楊 勇,3 ，劉 源,* ，郭 強,3,*

（1. 天津大學 化工學院，天津 300350；2. 中科合成油技術有限公司 國家能源煤基液體燃料研發中心，北京 101407；3. 中科合成油內蒙古有限公司，內蒙古 鄂爾多斯 010300）

煤直接液化技術已經成為中國的戰略儲備技術[1,2]。然而，如反應條件苛刻、催化劑活性不足等問題仍然阻礙著煤直接液化技術大規模推廣。煤直接液化技術傳統上在較高的溫度和壓力下進行，這就對反應設備和經濟性等方面都提出了更高要求。因此，如何在溫和反應條件下獲得較高的產品收率成為研究者研究的重點[3]。

催化劑催化能力是目前改善溫和條件下煤直接液化技術的關鍵所在。工業上常用的煤直接液化催化劑是低價易得且對環境無污染的Fe 基催化劑[4]。研究者認為，鐵基催化劑在煤液化過程中的活性相為Fe1?xS[5?9]，一些文獻給出1?x的值[4,10]。在以往研究過程中主要借助X 射線衍射技術獲得催化劑物相信息。

大量事實證明，催化劑粒徑大小等因素對煤直接液化反應有較大影響，因此，鐵的天然硫化礦物或是赤泥等鐵氧化物的催化活性并不理想[5,10,11]。目前，主流實驗研究則是將煤、人工合成的鐵氧化物前驅體、硫化助劑或硫化氫氣體混合加入反應器，并在一定溫度、壓力下發生液化反應。然而實踐證明經預硫化的加氫催化劑有著更好的加氫催化活性[12?17]，煤液化反應條件同樣并非最佳的催化劑前驅體硫化條件，所以研究者開始在其他條件下預先硫化處理催化劑前驅體并發現經過預處理的煤直接液化催化劑有著更高的催化活性[18]。為滿足日益增長的技術需求，除傳統的X 射線衍射技術外，還需進一步使用其他表征方法探明催化劑物相組成與各組分含量，了解鐵基催化劑前驅體在預處理過程中、反應過程中的組分變化和轉化過程。

預硫化溫度是影響鐵氧化物硫化反應的重要因素，其可能對催化劑的硫化速率、硫化深度和組分轉變過程具有顯著的影響。本研究通過X 射線衍射、透射電鏡、掃描電鏡、X 射線光電子能譜等表征手段，系統研究了預硫化溫度和反應環境對催化劑組分轉變的影響規律，并探究了其催化活性變化原因。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及實驗儀器

硝酸鐵（Fe(NO3)3, 99.9%）、硅溶膠（SiO2）、氨水（NH4OH）：天津化工有限公司；萘（C10H8, AR）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；反應氣體（1%H2S/H2）、預硫化氣體（5% H2S/N2）：北京兆格氣體科技有限公司。

XRD 分析采用德國Bruker 公司D8 型X 射線衍射儀； M?ssbauer 譜表征（ MES） 采用美國Austin 公司S 2600 M?ssbauer 譜儀；TEM 以及電子衍射分析采用美國FEI 公司Talos F200A 型透射電子顯微鏡。SEM 分析采用美國FEI 公司Quanta 400FEG型掃描電子顯微鏡。XPS 分析采用中科合成油技術有限公司分析測試平臺的美國FEI 公司ESCALAB 250xi 型X 射線光電子能譜儀。

1.2 氧化物前驅體制備

催化劑前驅體制備方法為：將一定比例的Fe(NO3)3、硅溶膠的混合溶液與氨水并流加入合成反應器，在pH = 9.0 左右進行沉淀。沉淀完成后，過濾、洗滌得濾餅，然后將濾餅重新高速剪切打漿，在250 ℃下噴霧干燥，得到微球狀催化劑前體，最后在350 ℃下焙燒5 h 得到催化劑。將其充分研磨，于干燥箱120 ℃干燥12 h，至干燥器備用。將該前驅體命名為Pre。

1.3 氧化物前驅體的預硫化

預硫化過程采用實驗室自行搭建的管式爐硫化裝置，預硫化過程如下：首先稱取干燥催化劑2.00 g 于石英盅內，并置于管式爐的玻璃管內，通入N2，置換玻璃管內空氣，5 min 后以10 ℃/min 從室溫升溫至指定預硫化溫度，迅速切換至5% H2S/N2氣氛，并保持1 h，最后切換至N2氣氛降溫，得催化劑。將預硫化所得催化劑命名為Cat-x，其中，x代表預硫化溫度，舉例：Cat-50 字樣催化劑代表在50 ℃下預硫化1 h 所得催化劑。

1.4 催化劑活性評價裝置與方法

活性評價過程采用漿態床釜式反應裝置，催化劑活性評價過程如下：稱取一定量的萘，十二烷和催化劑（萘加入質量的8%），催化劑為1.3 節中不同預硫化溫度下所得催化劑。保證反應釜內襯及外壁干凈整潔，將上述物質加入反應釜中并攪拌均勻，合上電熱釜套并密封反應釜。設定攪拌速率為800 r/min，并以10 ℃/min 的速率升溫至200 ℃，在此期間向系統中緩慢充入1% H2S/H2氣體，使釜內溫度接近200 ℃時氣體壓力至5 MPa。再調整攪拌速率至1200 r/min 并以200 mL/min 的速量持續通入1% H2S/H2氣體。再以1.67 ℃/min的升溫速率，升溫1 h 至300 ℃。再設定升溫程序為1 ℃/min，升溫至360 ℃。之后在360 ℃停留60 min。反應結束后，卸下電熱釜套并利用電風扇降溫。降溫卸壓后打開反應釜，取出內容物稱重后保存于瓶中，用事先稱量好的脫脂棉擦拭攪拌槳和反應釜，將增加的質量計入產物。利用相同流程可獲得在反應釜中接觸氫氣后升溫至不同溫度下所得催化劑，可將其編號為Cat-x-y，其中，x代表預硫化溫度，y代表反應釜中升溫到達溫度，舉例：Cat-150-360 意為在150 ℃下預硫化1 h 后在反應釜中接觸氫氣升溫至360 ℃所得催化劑。

1.5 計算方法及相關參數

反應所得液體產物通過面積歸一化法對液化產物中萘的轉化率進行計算。萘轉化率的計算公式為：

式中，C代表萘轉化率（%），ml代表反應后剩余未轉化的萘質量（單位：g），mn代表初始加入的萘質量（單位：g）。

通過獲得的XRD 譜圖可計算其Fe1?xS 粒徑。首先利用Debye-Scherrer 公式計算出Fe1?xS（2θ=34.9°、39.6°、51.3°、62.7°）中各個特征峰的粒徑，計算公式為：

式中，K為Scherrer 常數；λ為X 射線波長（單位：?）；β為衍射峰半高寬；θ為布拉格衍射角；D為晶粒垂直于晶面方向粒徑平均大小（單位：?）。再將計算所得的各個特征峰粒徑加和得平均數即可得其粒徑。

通過獲得的XRD 譜圖計算Fe1?xS 中1?x的值，首先需根據公式計算出Fe1?xS 中Fe 原子的占比[19,20]，計算公式為：

M?ssbauer 譜圖（MES）采用等加速方式低溫下測樣，放射源為25 m Ci 的Co（Pd），測樣采用α-Fe 標定。基于文獻調研，將這些物相在M?ssbauer譜中的參數列于表1 中。使用M?sswinn 4.0 軟件進行解譜分析，將參數輸入軟件后，即可擬合并得到擬合譜圖與相應物質位點參數及其面積占比（計算所得面積占比存在 ± 5%的誤差），而物質所占面積占比與其相對含量有著直接的關系。

表1 M?ssbauer 譜解譜參數及其來源Table 1 Parameters of M?ssbauer spectrum and data sources

2 結果與討論

2.1 鐵氧化物前驅體特征分析

由圖1（a）可知，鐵氧化物前驅體顯示兩個明顯的彌散型特征衍射峰，表明晶體物相具有微晶或多晶特征，但是其晶相既可歸屬于γ-Fe2O3也可歸屬于Fe3O4，難以進行準確區分。由TEM 表征結果（圖1（b））可知，鐵氧化物前驅體晶粒粒徑約為6 nm，對應的電子衍射圖表明該物質具有多晶特征。SEM 表征結果（圖1（c））顯示，一次顆粒（晶粒）團聚形成的二次顆粒（團簇）的粒徑約為80 μm，形貌為不規整的球形顆粒。進一步借助M?ssbauer 檢測技術，利用M?sswinn 4.0 譜圖分析軟件，得到鐵氧化物前驅體的主要鐵物相為：γ-Fe2O3（約占總含量的79.7%）和Fe3O4（約占總含量的20.3%）。

圖1 氧化物前驅體XRD 譜圖（a），TEM 照片及其電子衍射譜圖（b）以及SEM 照片（c）Figure 1 XRD pattern (a), TEM image, electron diffraction pattern (b) and SEM image (c) of Pre (oxide precursor)

2.2 預硫化溫度對催化劑組分結構的影響

為探究預硫化溫度對所得催化劑結晶狀態與顆粒大小的影響，采用XRD 技術，研究了預硫化過程中（5% H2S/N2），鐵氧化物前驅體晶相的變化規律。圖2 給出了前驅體及不同預硫化溫度下硫化1 h 所得催化劑的XRD 譜圖。結果顯示，隨著預硫化溫度的升高，鐵氧化物前驅體的彌散峰（Fe3O4與Fe2O3組分）逐漸消失，150 ℃以上時鐵氧化物的特征峰完全消失，表明其較高的硫化程度。50?150 ℃時，Fe3S4和Fe1?xS 晶相的特征衍射峰逐漸增強。且在150 ℃時，彌散峰向尖銳峰轉化，同時呈現FeS2的特征衍射峰。隨著預硫化溫度進一步升高，FeS2特征衍射峰的強度逐漸增大，且峰形越來越尖銳。預硫化溫度高于150 ℃時，所得催化劑中同時存在FeS2、Fe3S4和Fe1?xS 晶相。

圖2 氧化物前驅體(Pre)以及不同溫度下（5% H2S/N2）預硫化1 h 所得催化劑的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of oxide precursor (Pre) and catalyst,obtained by sulfidation at different temperatures and 5% H2S/N2 for 1 h

為進一步探究預硫化溫度對所得催化劑組分組成的影響，采用MES 技術研究了硫化過程中（5% H2S/N2）催化劑體相物質含量的變化規律。由表2 可知，所得硫化催化劑的組分組成隨溫度升高呈現規律性變化。隨著預硫化溫度的升高，Fe3O4與Fe2O3組分的含量逐漸降低，在250 ℃及以上的溫度時，其含量達到最低值（Fe3O4的含量約為6.5%，Fe2O3的含量約為20%），表明此時氧化物轉化為硫化物的速率較快。同時，Fe 單質組分的含量也逐漸下降，在50 與100 ℃時Fe 單質組分含量較高，可達5.3%左右，溫度升高至300 ℃時，Fe 單質組分消失。但是，FeS2組分的含量逐漸升高，在50 ℃時，未檢測到FeS2組分的存在，而溫度升高至200 ℃及以上時，其含量達到最高值（約為21%），表明高溫下FeS2的產生速率較快。Fe3S4組分的含量隨預硫化溫度的變化較小，基本穩定在10%左右，表明其含量受溫度的影響較小。Fe1?xS 組分含量隨預硫化溫度的升高整體呈現上升趨勢，在250 ℃時，其含量達到最高值（37%），在此之后升高溫度使得Fe1?xS 含量下降。FeS 組分的含量較少，不同溫度下均不高于5%。

表2 不同預硫化溫度（5% H2S/N2）所得催化劑的M?ssbauer 譜解析Table 2 M?ssbauer spectrum results of catalysts obtained at different sulfidation temperature (5% H2S/N2)

由以上結果可知，高的預硫化溫度能夠提升鐵氧化物的硫化速率，促進鐵氧化物向鐵硫化物的轉變，特別是Fe1?xS 和FeS2組分的生成（不低于200 ℃）。但是低溫（不高于100 ℃）有利于Fe 單質的生成。Fe3S4與FeS 組分的含量受溫度影響較小。

圖3 5% H2S/N2 預硫化條件下Fe 2p（a）和S 2p（b）譜圖Figure 3 Spectra of Fe 2p (a) and S 2p (b) under 5% H2S/N2 sulfidation condition

表3 不同預硫化溫度（5% H2S/N2）硫化1 h 后XPS 所得Fe 2p 和S 2p 參數Table 3 Contents of Fe 2p and S 2p obtained by XPS after sulfidation at different temperatures at 5% H2S/N2 for 1 h

2.3 氫氣對催化劑組分演化規律及其活性影響探究

圖4 不同預處理溫度（5% H2S/N2）所得催化劑經過反應條件（1% H2S/H2）后XRD 譜圖Figure 4 XRD patterns of the catalysts prepared at different pretreatment temperature (5% H2S/N2) and reaction conditions (1% H2S/H2)

根據XRD 衍射數據并采用公式（2）計算了Fe1–xS 的粒徑尺寸，結果如表4 所示。明顯地，隨著預硫化溫度的升高，Fe1?xS 的晶粒尺寸呈現先下降后上升的趨勢，在150 ℃下樣品有最小粒徑為20.6 nm。此外，還通過公式（3）和（4）計算了Fe1?xS中1?x的值。數據見表4。數據顯示Fe1?xS 中1?x值隨預硫化溫度上升呈現先下降后上升的趨勢，在200 ℃下所得催化劑有最低的1?x值，為0.88。該數據表明較高的Fe1?xS 中硫含量能減小在反應環境下Fe1?xS 的粒徑大小，但值得注意的是其催化劑粒徑并非完全由1?x值決定，這與文獻記載相符[29]。

表4 不同預處理溫度（5% H2S/N2）所得催化劑經過反應條件（1% H2S/H2）后Fe1?xS 的晶粒尺寸及Fe1?xS 中1?x 值Table 4 Particle size of Fe1–xS and the 1–x value of Fe1–xS for the catalysts prepared at different pretreatment temperature (5%H2S/N2) after reaction conditions (1% H2S/H2)

進一步探究反應階段所得催化劑組分組成的影響，對比不同溫度預硫化所得催化劑組分狀態，采用MES 技術，研究了反應條件下催化劑體相物質含量的變化規律。由表5 可知，反應條件下所得硫化催化劑的組分組成呈現規律性變化。反應條件下Fe3O4與Fe2O3組分的含量快速降低，在除Cat-50-360 以外的催化劑中，氧化物含量極低（兩種氧化物總含量不超過3.5%），表明此時氧化物轉化為硫化物的速率較快。Fe 單質組分的含量呈現輕微下降趨勢，在Cat-50-360 催化劑中Fe 單質組分含量較高，可達8.2%左右，而在Cat-300-360，Fe 單質組分含量下降至5.5%左右，數據顯示接觸氫氣硫化樣品中Fe 單質組分整體含量高于未接觸氫氣硫化樣品中Fe 單質組分含量，表明在反應環境下有利于Fe 單質組分的積累。隨著預硫化溫度的升高，接觸氫氣后其FeS2組分的含量逐漸下降，Cat-50-360 中其含量為11.2%，而預硫化溫度升高至150 ℃及以上時，其含量達到最低值（約為5%），接觸氫氣后樣品中FeS2含量低于未接觸氫氣樣品中FeS2含量，表明含氫氣環境下FeS2難以富集。Fe3S4組分含量較低，其含量同樣低于未接觸氫氣樣品中Fe3S4組分的含量，表明Fe3S4難以在含氫氣環境下大量富集。Fe1?xS 組分含量隨預硫化溫度的升高整體呈現上升趨勢，在Cat-200-360、Cat-250-360 和Cat-300-360 這三個催化劑中，其含量達到最高值（約70%），表明接觸氫氣后樣品體相中Fe1?xS 為主要組成部分。FeS 在Cat-50-360 中幾乎不存在，在其他接觸氫氣催化劑中含量較穩定，不同溫度下均處于15%?21%，其含量明顯高于未接觸氫氣預硫化樣品中FeS 含量，表明在氫氣環境下更利于FeS 的富集。

表5 不同預處理溫度（5% H2S/N2）所得催化劑經過反應條件（1% H2S/H2）后M?ssbauer 譜所得不同物質占比Table 5 M?ssbauer spectra for the samples prepared at different pretreatment temperature (5% H2S/N2) and reaction conditions (1% H2S/H2)

由圖5 可知，萘轉化率隨預硫化溫度的上升呈現出先上升后下降的變化趨勢，并在150 ℃下有最高的萘轉化率（55%）。由以上結果可知，反應釜中的氫氣環境能夠促進其他硫化物向Fe1?xS 及FeS 的轉變。導致不同溫度下所得催化劑催化活性不同的重要原因是催化劑接觸氫氣后Fe1?xS 粒徑大小不一。值得注意的是，在Cat-50-360 催化劑中Fe1?xS 含量較低，其催化萘加氫活性也較低，表明影響催化萘加氫活性的原因不只一個。

圖5 預處理溫度與萘轉化率及催化劑粒徑的關系Figure 5 Relationship between the pretreatment temperature and naphthalene transformation and catalyst particle size

2.4 催化劑組分演變過程機制

預硫化過程中，氧化鐵表面能發生硫化氫的化學吸附。這些反應中都是硫化氫的S 端吸附在材料表面上，之后會快速轉化為S2?，這使得其中的O2?被代替為S2?。氧化物最先轉化為Fe3S4，原因在于Fe3S4的晶格結構與Fe3O4、γ-Fe2O3相似[30,31]，同時Fe3S4在這些硫化物中有著最低的能量。此時氧化物前驅體表面經歷了以下硫化反應：

同時，根據前文所述的XPS 數據結果，表面Fe3S4中Fe2+又會轉化為鐵單質，然而這種Fe 單質無法在100 ℃及以上預硫化溫度下大量富集。此外，FeS 與Fe1?xS 能夠形成FeS2，然而在50 ℃下預硫化時FeS2無法大量富集。

表面發生反應后，晶格內的硫會逐漸擴散到前驅體的內部[32]。體相中硫化物想要硫化為FeS2一般都要經過Fe1?xS 的過程，但是S 在Fe1?xS 中傳播需要時間[33,34]，所以硫化程度是隨著預硫化時間的延長逐漸加深的。提高預硫化溫度能加快硫的傳遞速率。因為S 在Fe1?xS 中傳播需要時間，所以在氧化物轉化為FeS2過程中S 的傳遞是控速步驟。

由此，有不同溫度下預硫化1 h 樣品顆粒示意圖見圖6。隨著預硫化的進行，鐵氧化物的含量逐漸減小。在升高預硫化溫度過程中，硫向體相內傳遞的速率增加，使得高溫條件下所得催化劑氧化物轉化率更高，硫化程度更深，FeS2層更厚，其含量更高。

圖6 不同溫度預硫化條件下的顆粒變化Figure 6 Changing the particles under different sulfidation temperature

隨后，預硫化所得催化劑表面在含氫氣的反應環境下升溫后其組分發生了較大變化。FeS2在升溫后發生分解反應[35,36]：

此外，氧化物及Fe3S4均存在向Fe1?xS 轉變的趨勢。

以上過程中氫氣帶走部分催化劑表面的硫，使得體相中的硫反向向催化劑表面傳遞，使得催化劑由外向內生成一層以Fe1?xS 為主要組分的硫化物層。該層厚度隨著接觸氫氣后反應釜中溫度的上升而逐漸增加。其中，FeS2轉化為Fe1?xS 的速率較快。大量的FeS2至Fe1?xS 轉變過程使得顆粒粒徑有所減小。

在上圖中，硫化后原本6 nm 左右的小顆粒變大，通過催化劑的XRD 表征可知，其粒徑增大至20 nm左右。這與之前文獻敘述一致，一次顆粒被預硫化后體積上升是因為：經過預硫化后，大量硫元素替換了晶格中原本的氧元素，使得其體積增大。在硫化到FeS2的階段后，平均用兩個S 原子替換1.5 個O 原子，使得體積進一步上升。在接觸氫氣后，催化劑中部分S 與氫氣結合被帶離催化劑，此時催化劑體積逐漸縮小。

工業實際應用中，反應停留時間對煤直接液化反應較為敏感，一般有最佳停留時間值，過短的反應停留時間使得反應進行不夠充分，過長的反應停留時間將增加反應成本，同時將導致油產率下降等一系列問題。一般鐵基催化劑的實際反應停留時間在2 h 以內，較短的反應停留時間對催化劑催化活性提出了考驗，故需要催化劑在該時間段內表現出最好的活性。然而反應條件并非催化劑最佳硫化條件，故提出鐵基催化劑的預硫化，以此提升催化劑催化效果。

數據表明，鐵基催化劑對硫化過程較為敏感，過低的預硫化溫度導致較低的Fe1?xS 活性相含量；過高的預硫化溫度導致催化劑燒結并提升催化劑中Fe1?xS 粒徑。研究催化劑預硫化溫度條件可使得催化劑在投入反應后獲得較高活性組分含量、較小晶粒，進而保持良好催化活性，對工業生產有指導作用。

3 結 論

預硫化過程中，氧化物最先轉化為Fe3S4，晶格內硫元素的擴散導致硫化逐漸擴散到前驅體的內部，逐漸生成FeS、Fe1?xS 等硫化物，進而生成FeS2。

預硫化溫度對催化劑的組分組成有著較大影響，隨著預硫化溫度的升高，氧化物含量逐漸降低；低溫下（50 ℃）FeS2難以在體相中富集，隨預硫化溫度的升高FeS2含量逐漸升高，其結晶狀態也隨著預硫化溫度的升高而逐漸轉好。

在反應條件下接觸氫氣后，氫氣帶走部分催化劑表面的硫，體相中的硫反方向向催化劑表面傳遞，使得催化劑由外向內生成一層以Fe1?xS 為主要組分的硫化物層。FeS2在升溫后生成Fe1?xS速率較快，同時氧化物及Fe3S4均存在向Fe1?xS 轉變的趨勢。

經預硫化后，硫元素替換了晶格中的氧元素，使得催化劑一次顆粒尺寸逐漸變大，在硫化到FeS2的階段后，其粒徑達到最大值。在接觸氫氣后，催化劑中部分S 與氫氣結合被帶離催化劑，此時催化劑體積有所縮小。萘轉化率隨預硫化溫度的升高呈現出先上升后下降的變化趨勢，在150 ℃下有最高的萘轉化率，導致不同溫度下所得催化劑催化活性不同的重要原因為催化劑接觸氫氣后Fe1?xS 粒徑大小存在差異，較小的Fe1?xS 粒徑有著更好的催化活性。