雙極性電致變色特性V2O5材料在智能窗中的應(yīng)用研究

梁 旭，劉紅英，姜 濤，楊占壽，梁小平

(1.中國科學(xué)院青海鹽湖研究所，青海 西寧 810008；2.天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；3.北京北大縱橫管理咨詢有限公司，北京 100080)

“雙碳”背景下，大力推進(jìn)綠色及節(jié)能環(huán)保建筑材料的研發(fā)與應(yīng)用，是解決當(dāng)前建筑領(lǐng)域能源和環(huán)境問題的重要途徑之一。電致變色玻璃(智能窗)是一種新型節(jié)能建筑材料，其結(jié)構(gòu)一般為玻璃/透明導(dǎo)電層/電致變色層/離子導(dǎo)體/離子存儲層/透明導(dǎo)電層/玻璃組成。V2O5材料是唯一一種既能作為變色材料又能作為離子儲存材料的雙極性電致變色特性的氧化物材料，與其他金屬氧化物相比，V2O5的本質(zhì)上基本上有3個(gè)優(yōu)點(diǎn)：①V2O5是唯一一種能同時(shí)顯示陰極(藍(lán)灰色或橄欖色)和陽極(黃色或橙色)電致變色性能的氧化物；②釩離子將其氧化態(tài)從+5轉(zhuǎn)變?yōu)?2的能力，使得V2O5材料可以表現(xiàn)出較高的理論離子儲存量；③正交V2O5沿c軸的層狀結(jié)構(gòu)有利于氧化還原過程中鋰離子的插入/脫出。然而V2O5作為電極材料被應(yīng)用于電致變色器件中也存在著循環(huán)性能差、響應(yīng)時(shí)間長、透過率低等許多問題，這些問題也是V2O5材料經(jīng)過幾十年的發(fā)展依然難以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用的原因。筆者全面分析和總結(jié)V2O5材料在智能窗中的研究與進(jìn)展，并針對目前V2O5材料微觀結(jié)構(gòu)對其電致變色特性的影響，展望其研究與發(fā)展方向。

1 V2O5電致變色薄膜

1.1 透光性

釩(Vanadium)是一種表現(xiàn)出多種價(jià)態(tài)的過渡族金屬，一般可以表現(xiàn)出+2、+3、+4和+5四個(gè)不同的價(jià)態(tài)，不同的價(jià)態(tài)對應(yīng)不同的顏色：V5+呈淡黃色，V4+呈現(xiàn)藍(lán)色或者黑色，V3+呈綠色，V2+呈紫色，當(dāng)釩的價(jià)態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變時(shí)薄膜顏色會(huì)相應(yīng)地發(fā)生變化。其中，以VO2和V2O5為常見的氧化釩種類。V2O5材料是氧化釩電致變色材料中獲得研究最為廣泛的氧化物。當(dāng)電壓從正電壓(陽極)變化至負(fù)電壓(陰極)的過程中，氧化釩可以表現(xiàn)出黃色至黑色(或藍(lán)黑色)的中間狀態(tài)的顏色，例如黃綠色、藍(lán)色等多種顏色的變化，因此具有顯色對比度高，顏色變換種類豐富的特點(diǎn)使得它成為制備電致變色器件的優(yōu)秀備選材料。

V2O5的弱陰極致色效應(yīng)使得它在整個(gè)器件處于還原態(tài)時(shí)仍具有較弱的顏色，從而影響玻璃器件的光透過率。Chen，et al. 的研究表明摻雜稀土元素Sm，Dy會(huì)讓V2O5可見光透過率調(diào)制范圍變大。Jaya，et al. 通過摻雜Mn和Bi，使V2O5薄膜可見光透過率提高。但是摻雜以上材料會(huì)使薄膜在還原態(tài)時(shí)具有顏色，影響器件褪色態(tài)的透過率，為了解決光學(xué)透過率的問題，可以選擇摻雜鈦，鈦不僅可以降低V2O5的陰極著色效應(yīng)同時(shí)還可以增強(qiáng)薄膜與基板的結(jié)合。與此同時(shí)，制備多層材料提高透過率是摻雜改性的另一種表現(xiàn)形式。佐婧等人利用溶膠-凝膠技術(shù)與電子束蒸鍍相結(jié)合的方法在常溫下制備了疊層V2O5/Ag/V2O5VAV)透明納米薄膜，研究了各層薄膜厚度對疊層結(jié)構(gòu)光電特性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該薄膜具有良好的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，可見光(380 nm～780 nm)平均透過率達(dá)75%。

1.2 電致變色特性

大量的研究表明，光調(diào)制范圍和開關(guān)時(shí)間是電致變色層的兩個(gè)最重要的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。漂白狀態(tài)和著色狀態(tài)之間的光學(xué)對比度受到氧化還原反應(yīng)面積的限制，而漂白狀態(tài)和著色狀態(tài)之間的切換時(shí)間受到達(dá)到令人滿意的光學(xué)對比度所需的擴(kuò)散距離的限制。這兩種電致變色現(xiàn)象使得納米結(jié)構(gòu)的形成是提高電致變色特性的有效策略。Wei，et al. 制備出高表面積(4.94 L-1)雙陀螺V2O5納米結(jié)構(gòu)薄膜。高的表面積和較短的鋰離子擴(kuò)散距離使得組裝好的電化學(xué)器件同時(shí)表現(xiàn)出較高的電致變色性能和儲能性能，并且其響應(yīng)時(shí)間也非常短(著色2s，褪色3s)。該電致變色器件表現(xiàn)出明顯的綠色到黃色的顏色變化。

Z.Mohaghegh，et al. 通過在V2O5溶膠中添加 PEG 進(jìn)行改性，其結(jié)果顯示，PEG 在V2O5溶膠中可以起到連接顆粒的效果，保證了顆粒的尺寸，通過表面羥基的作用，使得V2O5小顆粒被團(tuán)聚成小簇團(tuán)，由于布朗運(yùn)動(dòng)，這些小簇團(tuán)相互碰撞形成大簇團(tuán)，逐步形成三維網(wǎng)絡(luò)的凝膠結(jié)構(gòu)。同時(shí)，PEG作為高分子添加劑可以通過高溫灼燒除去，從而在V2O5薄膜表面留下豐富的孔洞，大大地增加了V2O5多孔膜的孔隙率和比表面積，有效地改善了V2O5薄膜的光學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性。張曉艷等采用溶膠凝膠法制備出V2O5石墨烯納米復(fù)合薄膜，發(fā)現(xiàn)石墨烯可以進(jìn)入V2O5層間，撐開層間距，復(fù)合薄膜在電壓變化過程中具有明顯顏色變化，發(fā)生黃色、綠色、墨藍(lán)色的可逆轉(zhuǎn)換，響應(yīng)速率大幅提高，所組裝的電致變色器件具有多彩變化顏色，且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。孔慶虎嘗試了溶膠凝膠結(jié)合電泳沉積的工藝制備了V2O5薄膜。其電荷密度為35.8 mCcm-2，消色和著色響應(yīng)時(shí)間分別為4 s和5 s，透過變化率達(dá)到最大值時(shí)為62.5%。Cristiane，F(xiàn) et al. 采用化學(xué)浴沉積和電化學(xué)沉積相結(jié)合的方法成功地制備了NiO/V2O5納米多孔雜化薄膜，該雜化薄膜是由填充在納米片狀NiO薄膜空隙中的非晶態(tài)V2O5納米粒子組成的。NiO/V2O5雜化納米薄膜具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性、較好的透射率調(diào)制(776 nm時(shí)為35%)，快速的響應(yīng)時(shí)間(著色1.6 s，褪色2.8 s)，較高的著色效率(776 nm時(shí)為30.6 mC cm-2)。

2 V2O5離子儲存薄膜

V2O5作為一種典型的層狀結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物，與其他的過渡金屬氧化物相比較，V2O5具有非常高理論容量，主要原因在于V2O5的層狀結(jié)構(gòu)能夠?yàn)長i+的嵌入和脫出提供通道，可以接受多個(gè)Li+的嵌入。隨著Li+的嵌入，α-V2O5漸漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣拧ⅵ隆ⅵ眉唉叵啵渲笑?V2O5、β-V2O5、γ-V2O5相可以保持層狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)V2O5的層間嵌入Li+后，伴隨著相變過程，層狀結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一定的彎曲。在鋰系電解質(zhì)中，V2O5的層狀結(jié)構(gòu)在Li+的嵌入/脫出過程中容易被破壞，這會(huì)使電極材料體積膨脹直至結(jié)構(gòu)崩塌，導(dǎo)致其離子存儲容量低于理論值，而且循環(huán)穩(wěn)定性差。塊狀V2O5的電導(dǎo)率(10-3-10-2S cm-1)和Li+擴(kuò)散系數(shù)(10-13-10-12cm2s-1)都較小，導(dǎo)致插入過程相對較慢。

Li，et al. 采用600nm的聚苯乙烯小球堆積的膠體晶體為模板，制備了三維蜂窩結(jié)構(gòu)的大孔薄膜和具有六邊形排列的球形孔的薄膜V2O5薄膜，由于膠體晶體模板直接生長在ITO玻璃的表面，所獲得的互連且完全可訪問的大孔結(jié)構(gòu)有助于電解質(zhì)滲透到結(jié)構(gòu)中，從而縮短離子的擴(kuò)散長度，從而導(dǎo)致快速的著色切換響應(yīng)。大孔結(jié)構(gòu)相對較高的表面積也為離子提供了更多的插入位置，制備獲得V2O5薄膜同ITO之間的結(jié)合較好，這意味著電致變色過程中能產(chǎn)生很好的電子導(dǎo)通路徑，從而使得3DOM薄膜表現(xiàn)出較高的光學(xué)調(diào)節(jié)率和較快的響應(yīng)時(shí)間。相對于沒有采用模板制備的致密膜，其電致變色的反射率調(diào)控和響應(yīng)時(shí)間都獲得了極大的提高，響應(yīng)時(shí)間達(dá)到了0.64 s(陽極著色)和0.61 s(陰極著色)，而沒有多孔結(jié)構(gòu)的致密膜，其響應(yīng)時(shí)間為13.7 s(陽極著色)和 18.8 s(陰極著色)。

Yang，et al. 采用模板法制備出三維周期性互聯(lián)的螺旋結(jié)構(gòu)的V2O5薄膜，該薄膜具有高度有序且均勻的孔結(jié)構(gòu)，孔徑在10 nm左右，光學(xué)對比度較大，達(dá)到了49.8%，響應(yīng)時(shí)間非常短，僅有86.7 ms/82.5 ms，但是三維周期性互聯(lián)的螺旋結(jié)構(gòu)的V2O5薄膜的制備工藝非常復(fù)雜。Tong，et al. 采用電沉積的方法將三維網(wǎng)絡(luò)狀V2O5晶體薄膜沉積在ITO導(dǎo)電玻璃上，薄膜表現(xiàn)出5種顏色的可逆變化，庫倫效率達(dá)到96.9%，但其光學(xué)調(diào)制范圍較窄，在460 nm處ΔT僅為27.43%，響應(yīng)速度也有9 s左右。對比發(fā)現(xiàn)3 DOM納米孔結(jié)構(gòu)顯得增強(qiáng)了光學(xué)對比度，孔徑較小的薄膜表現(xiàn)出更高的透射率調(diào)制，這是由于3 DOM有更大的表面積和更短的鋰離子擴(kuò)散距離，使得響應(yīng)時(shí)間大大提高。

3 V2O5研究發(fā)展方向

上述可以看出，納米結(jié)構(gòu)是同時(shí)提高V2O5薄膜的電致變色性能和離子儲存性能的有效策略。發(fā)展納米結(jié)構(gòu)的V2O5薄膜具有良好的性能的主要原因有：①通過制備微納米結(jié)構(gòu)來增大比表面積，由于V2O5電致變色過程中涉及電子和離子的雙注入過程，所以電致變色過程中光學(xué)調(diào)制的對比度是由電極材料表面可以參與氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)活性位點(diǎn)數(shù)量所決定，即電極材料的比表面積越大，材料表面參與氧化還原反應(yīng)的電化學(xué)位點(diǎn)數(shù)就越多，可以增加Li+在電解質(zhì)和薄膜材料之間嵌入脫出的位置和機(jī)會(huì)，進(jìn)而增大材料的對比度和比容量；②電子和離子的雙注入過程也使得電致變色過程中從一個(gè)狀態(tài)至另一個(gè)狀態(tài)所需要的響應(yīng)時(shí)間受電極材料在氧化還原反應(yīng)過程中離子的擴(kuò)散距離所控制，納米結(jié)構(gòu)中電活性材料較小的活性物質(zhì)尺寸可以縮短氧化還原反應(yīng)過程中離子的擴(kuò)散距離，進(jìn)而縮短電致變色的響應(yīng)時(shí)間和提高電化學(xué)電容的倍率性能。