環金屬銥配合物的分子設計

聶建航，王 哲，曲珈慧，曾 妮，劉乃青，張建坡*，金 麗*

(1.吉林化工學院 化學與制藥工程學院，吉林 吉林 132022；2.吉林石化公司研究院，吉林 吉林 132022)

近幾十年來，固態照明[1-2]已成為一種多功能且高性價比的核心技術，該技術可滿足高分辨率顯示器的耐用性和靈活性需求，特別是擁有電致發光材料[3-4]特點的有機發光二極管(OLED)，對于完成這種照明器件的設計具有明顯優勢[5].過渡金屬配合物一直是研究最為廣泛的發光材料之一，因為它可以促進從激發單重態到激發三重態的系間竄躍(IsC)，并且重金屬效應促進了從三重態激發態到基態的自旋禁阻躍遷，因此，理論上發光器件的內部量子效率(IQE)能夠接近100%[6].

在眾多過渡金屬配合物中，環金屬化銥(Ⅲ)配合物因其優異的光致發光性能而備受關注，它一方面擁有較高的磷光量子效率，另一方面具備電化學性質和發射波長的可調諧性，成為近年來構建高效發光器件的最佳選擇[7-9].為了進一步揭示配體連接與分子發光性能的相關性，采用密度泛函方法對一類同分異構體銥[(btq)2Ir(pic)]配合物進行了分子設計和理論研究，通過探究2-(苯并噻吩-2-基)喹啉中苯環不同位置對配合物的影響，闡明了此類配合物的發光規律，揭示了苯環位置的不同對分子結構和光譜性質的影響.

1 計算方法

采用密度泛函(DFT)方法中的雜化B3LYP[10]泛函和CIs方法，分別優化了3個同分異構體[(btq)2Ir(pic)]配合物的基態和激發態幾何結構，在結構優化基礎上，使用含時密度泛函(TD-DFT)[11]方法及極化連續介質模型(CPCM)得到了配合物1-3在CH2Cl2溶劑中的吸收和發射光譜.在優化過程中為了節省計算時間和降低計算成本，采用目前過渡金屬配合物計算常用的以下基組：Ir原子使用LanL2DZ基組[12]，C、H、N、O、S原子使用6-31G*基組.以上所有計算通過使用gauss09程序包在曙光A620-G30服務器中完成.

2 結果與討論

2.1 基態與激發態分子幾何結構

圖1為配合物1～3的平面結構圖，以配合物1為例的優化幾何結構及原子編號展示在圖2，其他分子的編號與之相對應.3個配合物互為同分異構體，其區別在于苯并噻吩喹啉配體上，喹啉部分的苯環位置不同.選取的3個配合物代表性S0和T1態結構參數列在了表1.

圖1 配合物1～3的平面結構

圖2 配合物1的優化幾何結構及原子編號

表1 配合物1～3的基態和三重激發態幾何結構參數及實驗值

由表1可知，基態時分子1的Ir-N1和Ir-O1鍵長分別為2.136和2.088?，與其實驗值相差了0.043和0.060?，體現了理論計算與分子實際存在形態的不同所帶來的差異，在誤差允許范圍內結構數據合理.橫向比較3個分子的鍵長值，在其他鍵長差距都很小的情況下，配合物1的Ir-N1鍵長與2和3相差0.06?，表明連接位置的改變，顯著影響了金屬和喹啉環的相互作用，這種作用可認為是由于空間位阻效應和共軛效應雙重作用的結果，該作用也顯著影響了分子2和3的C2-Ir-N1鍵角和O1-N2-Ir-C2二面角，它們與1的差距都在5°左右.3個配合物的鍵角N1-Ir-N2和C1-Ir-C2分別接近90°和180°，二面角N1-Ir-C2-N3和O1-N2-Ir-C2均接近90°，表明3個雙齒配體彼此之間近似垂直，整個分子體系處于正八面體的穩定構型.

激發態時，鍵長的變化比較規律，配合物1～3的Ir-C(1)、Ir-C(2)、Ir-N(1)、Ir-N(2)鍵長均增大了0.004～0.05?，而Ir-O(1)均縮小了0.016～0.023?.可以斷定激發態時，金屬與btq配體間的電子云密度減小，相互作用力減弱，對分子聚集現象起到改善作用，而金屬與O1原子的電子云密度增加，增強了金屬和pic配體O端的相互作用.表明激發時電子躍遷偏向于pic配體一端，在增強金屬與pic配體相互作用的同時，削弱了其與btq配體的作用.此外，激發態時鍵角和二面角有增、有減，但總體變化都不大.

2.2 苯環位置改變對分子吸收光譜的影響

利用Origin軟件模擬了3個配合物在CH2Cl2溶劑中的吸收光譜(圖3).

Wavelength/nm圖3 配合物1～3在CH2Cl2溶液中模擬的Gauss型吸收曲線

表2給出每個配合物包括躍遷涉及的分子軌道、振蕩強度及波長等代表性光譜數據，表3～5給出了代表性吸收所涉及的分子軌道成分及能量.

表2 配合物1～3在CH2Cl2溶劑中的代表性吸收光譜及實驗值

表3 配合物1在B3LYP泛函水平下的基態分子軌道成分

續表3

表4 配合物2在B3LYP泛函水平下的基態分子軌道成分

表5 配合物3在B3LYP泛函水平下的基態分子軌道成分

從圖3可以看到，配合物1～3有4個代表性吸收帶，由于其最低能吸收的振蕩強度較小，所以在吸收光譜圖中表現得并不明顯，但該吸收卻是光譜數據中最重要的一組躍遷.來自表2和3，3個分子的最低能吸收分別在488(2.55)、455(2.73)和485(2.56 eV) nm.分子1在488 nm吸收來自軌道175→176的激發，分子軌道175是由28.9%的d(Ir)和63.5%的π(btq1)構成的最高占據分子軌道(HOMO)，而分子軌道176為最低空軌道(LOMO)，它主要由89.9%的π*(btq1)配體占據，因此該躍遷被指認為[d(Ir)+π(btq1)→π*(btq1)]的金屬Ir到btq配體(MLCT)以及btq配體內部(IlCT)的電荷轉移躍遷.類似于上面的軌道占據分析，配合物2和3的該處吸收與配合物1具有相似的躍遷性質.對比3個配合物的吸收，配合物1和2的吸收波長相差33 nm，配合物1擁有最大的吸收波長和振蕩強度，配合物2具有最小的吸收波長和振蕩強度，表明苯環的連接位置對該處吸收影響較大，這主要是由于苯環的不同連接位置改變了整個配體的共軛能力和配體間的空間位阻，這可能會進一步導致它們發光顏色的轉變.

第2個吸收帶與最低能吸收相比，它們的峰強度有了明顯的提高，在吸收圖中很容易觀察到，但分子2仍具有最小的吸收波長和振蕩強度.3個配合物在該處的代表性吸收分別位于453、441和458 nm，由表2可知它們均屬于HOMO-1→LUMO的躍遷，其中HOMO-1與HOMO軌道的軌道占據基本相同，因此該躍遷也屬于MLCT/IlCT混合躍遷.

第3個吸收帶的代表性吸收分別位于352、389和373 nm，由表2可知它們均來自完全不同的軌道激發.配合物1在352 nm的吸收來自軌道172→176的激發，軌道172由16.3%的d(Ir)、20.3%的π(pic)和63.4%的π(btq1)構成，而軌道176是占據在btq1配體上的π反鍵軌道，因此該躍遷被指認為[d(Ir)+π(pic)+π(btq1)→ π*(btq1)]的金屬到btq1和pic配體到btq1配體的電荷轉移(MLCT/LLCT)躍遷.配合物3的該處躍遷與1有相似的躍遷性質.而配合物2，從軌道占據分析可以看出，該處躍遷完全沒有pic配體的參與，因此被指認為具有MLCT/IlCT躍遷性質.來自表2和圖3，配合物2的該躍遷在3個分子中一躍成為強度和波長都最大的躍遷，這和它的低能吸收正好相反，表明苯環位置居中在降低低能吸收波長和強度的同時，會增強高能吸收波長和強度.1的該處吸收理論值和實驗值之差僅為7 nm，表明理論計算結果的準確性高.

它們的第4個吸收帶是吸收圖上波峰最高的那一組，在實驗中最容易被觀測.3個配合物的吸收波長基本相同，表明苯環位置的改變基本不影響該處吸收的數值，但它們的振蕩強度仍有較大區別.由圖3可以看出，配合物2的波峰強度最大，主要是由于其在317 nm附近存在幾個強峰共同疊加的結果.分子1在316 nm的吸收來自軌道168→177的激發，分子軌道168是占據在btq1配體上的π成鍵軌道，而分子軌道177由36.8%的π*(pic)和59.8%的π*(btq1)構成，該躍遷屬于[π(btq1)→π*(pic)+π*(btq1)]的btq1配體到pic配體和btq1配體內部的電荷轉移(LLCT/IlCT)躍遷.與此相對，從軌道分析可知分子2和3的該躍遷屬于[π(pic)+π(btq)→π*(btq)]的pic配體到btq配體和btq配體內部的電荷轉移(LLCT/IlCT)躍遷，3個分子雖都為LLCT/IlCT躍遷，但有本質的區別.

2.3 苯環位置改變對分子發射光譜的影響

表6列出了3個配合物在CH2Cl2溶劑中的最低能發射光譜數據，它們分別位于679、642和683 nm，且分子1的理論和實驗值相差19 nm.來自表6，該躍遷均屬于176(LUMO)→175(HOMO)的激發，和其相對應的最低能吸收軌道占據相似，其HOMO主要由金屬Ir的d軌道和配體btq的π軌道構成，而LUMO則主要占據在配體btq上，因此也具有相似的3MLCT/3IlCT躍遷特征.比較3個配合物的發射波長，最大差距為41 nm，但都落在紅光范圍內，分子2距離橙黃色發光只有20 nm的差距，通過進一步的結構改變和分子設計一定可以實現該類配合物的顏色轉換.1～3的最低能吸收和發射的能量差分別為0.73、0.80和0.75 eV，適當的能量差對應著其基態到激發態結構改變的斯托克斯頻移.

表6 1～3在CH2Cl2溶劑中的發射光譜數據及實驗值

3 結 論

對含有2-(苯并噻吩-2-基)喹啉和吡啶甲酸酯配體的銥配合物進行了一系列分子設計研究，探究了改變喹啉上的苯環位置對此類配合物的結構及光譜性質的影響.苯環位置的改變顯著影響了分子2和3的部分鍵長(Ir-N1)、鍵角(C2-Ir-N1)和二面角(O1-N2-Ir-C2)，即在增強金屬與喹啉環相互作用的同時，受空間位阻和共軛效應的影響，分子結構發生不用程度的扭曲，但都保持穩定的八面體構型.苯環位置的改變使分子2的發射波長產生明顯藍移(41 nm)，在減小低能吸收波長和振蕩強度的同時(第1、2吸收帶)，顯著提升了高能吸收的振蕩強度(第3、4吸收帶)，并使高能吸收的躍遷性質產生顯著的差異.相對于分子2，分子3在吸收和發射波長、振蕩強度和躍遷性質等方面與分子1都比較接近，只是在第4個吸收帶的躍遷性質上與1有略微差異.研究結果表明：苯環在喹啉環連接的中間位置(分子2)時，對整個配合物結構和光譜影響較大，通過對該位置的分子設計可以實現此類配合物的開發.