基于WO3納米材料的乙醇氣體傳感器

馮 秀, 孫鳳云, 孫陸洋

(黑龍江大學 電子工程學院, 哈爾濱 150080)

0 引 言

乙醇是一種廣泛用于化工、醫藥、油漆和化妝品等行業的重要原料，它易揮發、易燃，在乙醇環境中長時間暴露會損害人的中樞神經系統，并導致頭痛和肝臟病變等健康問題[1]。乙醇的精確定量檢測已成為許多實際應用的迫切需求，如葡萄酒質量的改進、酒后駕車的呼氣識別、以及飲料和食品等行業中的產品質量監控[2-4]。因此，開展高靈敏乙醇氣體傳感器的研究是十分必要的。

近十年來，WO3作為一種典型的氣敏材料，與聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩和聚乙烯吡咯烷酮等導電聚合物復合制成敏感材料，在氣敏檢測方面具有很大的優勢[5-8]。其中，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)因良好的環境穩定性、易于合成和易于功能修飾等優點，常作為輔助劑合成WO3[9-11]，由其制備的WO3傳感器已被應用于乙醇[12]、NO[13]和H2S[14]等有害氣體的檢測。Wei等通過水熱法以PVP為輔助劑制備了花型WO3納米材料，其在高溫下對乙醇氣體表現出良好的性能[15]；司建朋等采用水熱法合成的WO3納米立方體也對乙醇氣體顯示出較好的響應[16]。目前，盡管WO3材料的傳感性能有所提高，但其綜合性能離實際應用仍存在較大差距，如高的工作溫度、較差的選擇性和較低的長期穩定性等[17]。基于此，本文通過便捷的一步水熱法和PVP添加量的調控，成功制備出幾種WO3納米材料，并研究了PVP輔助劑對WO3納米材料的形貌、顯微結構及對乙醇氣體響應的影響。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

稱量4 g二水合鎢酸鈉(Na2WO4·2H2O)，放入盛有50 mL去離子水的燒杯中，磁力攪拌使其充分溶解，緩慢向燒杯中滴加濃度為6 mol·L-1的HCl溶液，邊滴加邊攪拌，直至pH為1。將不同質量比(PVP ∶Na2WO4·2H2O分別為0、2.5%、5%、7.5%、15%和22.5%)的PVP(K30，99%)加入上述溶液中，攪拌均勻。然后，將溶液轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的反應釜內，并在180 ℃的電熱鼓風干燥箱中反應12 h。冷卻后，分別用乙醇和去離子水以5 000 r·min-1的轉速離心清洗3次，并放在80 ℃的干燥箱中干燥。最后，將所得固體置于馬弗爐中500 ℃燒結2 h，升溫速度為1.5 ℃·min-1。

1.2 表征儀器

采用德國布魯克公司的X-射線粉末衍射儀(XRD，D8 Advance)表征所得樣品的晶體結構，Cu靶輻射(λ= 0.154 176 nm)；采用日本日立公司的場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，SU8020)觀察樣品的形貌，電壓3.0 kV；采用美國尼高力公司傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR， IS10)對樣品進行表征，掃描范圍400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.3 氣敏元件的制作及氣敏性能測試

將制備的WO3樣品在瑪瑙研缽中研磨成細粉，滴加少量無水乙醇，使其充分混合制成稠狀漿料，用細毛刷均勻地涂覆在陶瓷管表面，然后置于馬弗爐中500 ℃下煅燒2 h。再將陶瓷管焊制于管座上，制作成旁熱式氣體傳感器。使用靜態配氣的方法，并利用自制的測試系統測試WO3氣體傳感器的氣敏性能。其中，傳感器對還原氣體的靈敏度為S=Ra/Rg，Ra為空氣中的阻值，Rg為待測氣體中的阻值。響應時間為器件與檢測氣體接觸并達到其阻值的90%所需的時間，恢復時間為器件脫離檢測氣體并恢復到空氣阻值的90%所需的時間[17]。

2 結果與討論

2.1 材料的表征

圖1展示了不同PVP添加量所制備的WO3納米材料的XRD譜圖。可以看出，在2θ值為23.12°、23.59°、24.38°、28.94°、33.27°、34.16°、41.91°、49.95°和55.96°處出現了較明顯的衍射峰，分別對應單斜WO3(JCPDS No.： 43-1035)的晶面(002)、(020)、(200)、(112)、(022)、(202)、(222)、(140)和(420)。未觀察到其他鎢化合物和PVP的衍射峰，表明所制備的WO3產物具有較高的純度。同時，對添加7.5% PVP的WO3樣品進行了紅外光譜表征，結果如圖2所示。3 442、1 626和1 396 cm-1處的吸收峰可以分別歸屬為表面吸附的O—H伸縮振動及H2O分子的剪式和彎曲振動，在846 cm-1附近明顯的寬吸收峰可以指認為O—W—O和W—O的特征振動，也證明了合成的樣品是WO3，與XRD結果是一致的。

圖3是添加不同量PVP并經過500 ℃燒結2 h后的WO3材料的SEM照片。可以看出，隨著PVP添加量的改變，WO3納米材料的表面形貌略有變化。在PVP添加量低于5%時，鵝卵石狀的WO3納米粒子尺寸隨PVP添加量的增加而逐漸增大，如圖3(a)～圖3(c)所示。而當PVP添加量從15%增加到22.5%，納米粒子嚴重團聚，且部分生長為較大尺寸和不規則的納米片形貌，如圖3(e)～圖3(f)所示。相比較而言，只有7.5% PVP添加量所制備的WO3納米粒子具有相對較小的尺寸，有利于其氣敏性能的提高，如圖3(d)所示。WO3納米材料的這種顯微結構變化與PVP的兩親性有關，因為PVP的親水部分(吡咯烷酮)作為封端劑，可以與W6+離子形成配位鍵，而疏水部分(聚乙烯)則通過排斥力防止團聚[18]。在水熱反應之前，溶液體系中加入適量的PVP可以創造一個限制WO3納米晶生長的環境，而過量的PVP會在高溫環境中發生水解反應，使WO3納米晶粒和PVP產生局部強化作用，進而引導晶粒聚集并異向生長[19]。

圖1 WO3材料的XRD譜圖

圖3 不同PVP添加量所制備WO3樣品的SEM圖像： (a) 0； (b) 2.5%； (c) 5%； (d) 7.5%； (e) 15%； (f) 22.5%

2.2 氣敏性能

圖4為不同PVP添加量所制成的WO3傳感器在不同工作溫度下對300 ppm乙醇的敏感響應曲線。可以看出，所有的WO3傳感器的靈敏度均呈現出先上升后下降的趨勢，這說明工作溫度能夠影響WO3納米材料的表面活性和氣體吸附/脫附的速度。當工作溫度為300 ℃時，所有氣體傳感器的靈敏度均達到最高值，尤其是添加7.5% PVP的WO3傳感器對300 ppm乙醇的響應值高達124.2，明顯優于其他氣體傳感器。

圖5為300 ℃下WO3傳感器對不同濃度的乙醇氣體的響應曲線。從圖中可知，隨著乙醇濃度從50 ppm增加到400 ppm，所有WO3傳感器的靈敏度均逐漸增大，尤其是添加7.5% PVP的WO3納米材料的靈敏度最高。這是由于它的粒徑較小，表面原子有懸空配位鍵，進而使得敏感材料具有高的表面能和反應活性[20]。此外，在高濃度的乙醇蒸氣中，傳感器靈敏度的增加變得緩慢且趨于平緩。這是因為乙醇氣體濃度超過400 ppm后，WO3材料的表面吸附的乙醇氣體達到飽和，進而降低了靈敏度的漲幅[21]。

圖4 不同工作溫度下WO3傳感器對300 ppm乙醇的靈敏度

在300 ℃下，測試了PVP添加量為7.5%的WO3傳感器對300 ppm乙醇氣體的重現性，結果如圖6所示。傳感器在5個周期內展示了基本相同的響應-恢復特性，表明可重復性良好。PVP添加量為0和7.5% 的WO3樣品對不同濃度的乙醇氣體的響應-恢復曲線如圖7所示，可以看出，隨乙醇氣體濃度(25、50、100、200和300 ppm)的增加，傳感器的響應值也逐漸增大，而且相同條件下PVP添加量為7.5%的WO3樣品響應值更高，其響應時間和恢復時間分別為20和60 s，并表現出良好的響應-恢復特性。同時，從圖8還可以看出，在60天的測試過程中，上述WO3傳感器對300 ppm乙醇氣體的響應值波動很小，展示了良好的長期穩定性。此外，還探討了WO3傳感器的抗干擾性，結果如圖9所示。可以看出，相比于100 ppm的其他氣體，PVP添加量為7.5% 的WO3傳感器對乙醇的響應值最高，這表明該傳感器對乙醇氣體的選擇性最佳。

圖6 PVP添加量為7.5% 的WO3傳感器對乙醇氣體的可重復性

圖8 PVP添加量為7.5% 的WO3傳感器對乙醇的長期穩定性

圖9 PVP添加量為0和7.5% 的WO3傳感器對不同氣體的靈敏度

O2(gas) ? O2(ads)

(1)

(2)

(3)

2O-(ads) + 2e-? 2O2-(ads)

(4)

C2H5OH (ads) + 6O-→ 2CO2(gas) + 3H2O (gas) + 6e-

(5)

C2H5OH (ads) + 6O2-→ 2CO2(gas) + 3H2O (gas) + 12e-

(6)

圖10 WO3氣體傳感器氣敏機理圖

3 結 論

以PVP為輔助劑，通過簡單一步水熱法合成出不同顯微結構的WO3納米材料。在最佳工作溫度300 ℃下，添加質量比為7.5% PVP的WO3傳感器對乙醇氣體展現出最佳的氣敏性能，對300 ppm乙醇的響應值可高達124.2，明顯優于未添加PVP所制備的WO3納米材料，并且該傳感器對乙醇氣體還顯示出快速的響應-恢復特性、良好的穩定性和選擇性。