生物質衍生磁性碳基復合材料的制備及其吸波性能

強 榮， 馮帥博， 李婉瑩， 尹琳芝， 馬 茜， 陳博文， 陳 熠

(1. 中原工學院 紡織學院， 河南 鄭州 450007； 2. 紡織服裝產業河南省協同創新中心， 河南 鄭州 450007)

現今，電子信息技術的迅猛發展在給人們生活帶來便利的同時也導致了諸如電磁輻射、電磁干擾、電磁信息泄露等一系列問題，因而消除電磁干擾、避免電磁信息泄露、降低電磁輻射已成為電磁相關技術應用的核心問題之一[1]。與傳統電磁屏蔽材料不同，吸波材料將電磁能轉化為熱能或其他形式的能量而耗散掉，進而從根本上消除電磁污染[2-3]。

碳材料作為典型的介電損耗型吸波材料，具有密度低、化學性質穩定、制備工藝簡單、介電特性可調等優勢而在吸波領域備受關注[4]。進一步研究發現，單一碳材料存在損耗機制單一、阻抗匹配特性不佳等問題而限制了其進一步應用[5]。根據電磁波損耗機制，吸波材料主要通過介電損耗和磁損耗2種方式耗散電磁能，因此，通過引入磁性組分構建磁-介電雙損耗型吸波材料對于改善阻抗匹配、增強反射損耗能力、拓寬吸波頻帶具有重要意義[6]。磁性金屬，如Fe、Co、Ni等，具有高飽和磁化強度、兼容的介電-磁損耗特性可作為碳基復合材料的優選磁介質。西北工業大學Liu課題通過配位自組裝和原位碳化方法獲得磁性多孔氮摻雜碳復合材料(Co/PNC)，材料在2.0 mm匹配厚度時，最大反射損耗可達-24.0 dB，有效吸收帶寬為6.7 GHz，優異的吸波性能歸因于磁損耗與介電損耗的協效增強機制[7]。本文課題組通過金屬有機框架結構衍生法制備了系列Fe/C、Co/C、FeCo/C納米材料，對比3種復合材料，Fe/C納米立方體經微結構優化和電磁特性等手段獲得7.2 GHz的寬頻吸收；FeCo/C復合材料在Fe和Co的量比為1∶1時，材料最大反射損耗達-57.4 dB，證實調節磁性合金組分能夠有效調控材料的微波電磁參量和吸波性能[8-10]。可見，磁性碳基復合材料能夠充分發揮磁損耗與介電損耗的衰減機制，并改善復合材料阻抗匹配特性，是高效吸波材料的優選。

近年來，基于生物質衍生法制備碳基復合材料得到廣泛關注。生物質材料以碳、氫、氧為主要元素，經過高溫炭化或水熱處理后可得到碳含量85%以上的碳材料，同時還有少量N、S、O等元素摻雜，雜原子摻雜能夠調節碳原子的表面電荷密度，實現材料介電特性的調控[11-12]。從碳基吸波材料的制備出發，生物質衍生法提供了一種清潔環保的合成途徑，亦符合國家可持續發展的戰略方針。孟凡彬等利用絲瓜絡和麥秸等生物質材料表面特有的含氧官能團 (—O-,—COO-等) 與金屬離子絡合實現了磁性碳基吸波材料的開發[13-14]；本文課題組基于生物質衍生法在電磁波吸收領域的應用，從材料合成工藝、生物質種類、損耗機制等方面綜述了生物質衍生碳基吸波材料取得的進展[15]。綜上，基于生物質衍生法實現磁性碳基吸波材料的研發和大規模推廣具有十分重要的意義。

本文研究選取香菇為原料，利用其固有的吸附特性，使鐵離子充分吸附至香菇獲得鐵/香菇前驅體，后經高溫煅燒得到Fe/Fe4N/C復合材料。通過不同手段對Fe/Fe4N/C復合材料進行形貌和結構表征，探究了磁損耗與介電損耗的協同增效對材料吸波性能的影響，為磁性碳基吸波材料的合成提供新思路。

1 實驗方案

1.1 實驗材料

香菇，農貿市場；2-甲基咪唑，質量分數≥98.0%，阿拉丁試劑有限公司；六水合三氯化鐵，分析純,上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇，質量分數≥99.5%，天津富宇精細化工有限公司；無水乙醇，質量分數≥99.7%，天津市鼎盛鑫化工有限公司；氬氣(Ar)，質量分數99.99%，河南源正特種氣體有限公司。

1.2 試樣制備

1.2.1 Fe/香菇前驅體制備

1)用去離子水和工業乙醇將香菇洗凈，烘干備用；將12 g六水合三氯化鐵攪拌溶解于160 mL去離子水中，加入0.1 g 洗凈的香菇，香菇置于混合液中攪拌10～15 min，利用香菇固有的吸附作用充分吸附鐵離子。

2)用鑷子取出香菇置于培養皿表面，于40～45 ℃真空干燥5 h。

重復1)～2)實驗步驟3～5次得到Fe/香菇前驅體。

1.2.2 Fe/Fe4N/C復合材料制備

將Fe/香菇前驅體置于惰性氣氛保護的管式爐中高溫煅燒，惰性氣氛為Ar，升溫速率為5 ℃/min，反應溫度分別為600、650、700 ℃，高溫保持2 h，自然冷卻得到Fe/Fe4N/C復合材料，分別記為Fe/Fe4N/C-600、Fe/Fe4N/C-650、Fe/Fe4N/C-700，實驗制備流程圖如圖1所示。

圖1 Fe/Fe4N/C復合材料的制備流程圖Fig.1 Schematic diagram for preparation of Fe/Fe4N/C composites

1.3 表征與測試

1.3.1 形貌表征

采用日本HITACHI公司掃描電子顯微鏡(S-4800型)觀察材料的形貌特征。

1.3.2 成分測試

采用日本理學公司X射線衍射(XRD)分析儀器，通過對材料進行 XRD 測試獲得材料的成分、材料內部原子或分子的結構或形態等信息。

1.3.3 熱穩定性測試

采用德國NETZSCH公司熱重分析儀(TG 209F1 Iris)，分析多孔碳制備過程中的材料熱穩定性，確定煅燒溫度，以及分析多孔碳的受熱質量變化和物理化學反應。

1.3.4 微觀結構表征

采用英國雷尼紹公司拉曼光譜儀(Invia)表征微觀結構，根據測試樣品需求選擇不同激發波長的激光光源。本文通過拉曼光譜研究磁/碳復合材料中碳組分石墨化程度的變化，通過碳組分ID/IG(D峰縱坐標與G峰縱坐標比值)變化分析材料的石墨化程度，進而研究材料對吸波性能的影響。

1.3.5 磁性質測試

采用美國Lake Shore公司振動樣品磁強計(Lake Shore7404)，測量和分析材料的磁特性。

1.3.6 吸波性能測試

實驗采用美國安捷倫公司 N5234A 網絡矢量分析儀，測量材料在頻率變化下的介電常數實部和虛部的變化，以及磁導率實部和虛部的變化，進而對材料的吸波性能進行分析。

2 結果與討論

2.1 Fe/Fe4N/C復合材料表征及性能分析

2.1.1 Fe/Fe4N/C復合材料的物相和形貌分析

如圖2(a)所示XRD圖譜，Fe/Fe4N/C復合材料于3個不同溫度，600、650和700 ℃下煅燒樣品在44.6°、65.0°和82.3°處的3個峰分別與Fe(110)、(200)和(211)平面圖吻合，證實了確實有鐵納米粒子的存在，鐵離子成功轉化為鐵粒子，金屬粒子可增加純碳材料所缺少的磁損耗；樣品在41.1°、47.9°和84.6°處的峰分別與Fe4N(111)、(200)和(311)平面圖吻合，說明還有鐵氮化合物存在，增加了復合材料結構的缺陷度，進一步提升了復合材料可多次反射電磁波的能力，增強電磁波損耗。圖2(b)所示Fe/Fe4N/C復合吸波材料的SEM照片顯示，Fe/Fe4N化合物負載在碳基底上，金屬鐵粒子對電磁波具有優異的磁損耗，大大加強了Fe/Fe4N復合吸波材料的電磁波吸收性能。

圖2 Fe/Fe4N/C復合材料的物相和形貌Fig.2 Phase and morphology of Fe/Fe4N/C composites. (a) XRD pattern； (b) SEM image

2.1.2 Fe/Fe4N/C復合材料的熱穩定性分析

在空氣氣氛下，Fe/Fe4N煅燒700 ℃后，Fe/Fe4N/C復合材料熱重曲線如圖3(a)所示。從圖中可看出Fe/Fe4N/C復合材料在400 ℃左右的質量損失峰主要是由于吸附水的蒸發導致的，在400～500 ℃都屬于質量損失區，原因是碳組分在燃燒氧化變為二氧化碳和Fe離子被氧化所導致的。在500 ℃之后，都趨于穩定區，Fe/Fe4N/C復合材料基本剩下鐵的氧化物。圖3(b)為Fe/Fe4N/C復合材料拉曼光譜圖。從圖中可看出不同溫度的復合材料在1 580和1 340 cm-1處出現峰值，分別對應碳材料的G峰和D峰，ID/IG值用于表征碳組分的石墨化程度。3種材料的ID/IG值較為接近，這主要由于復合材料中存在無定形碳和微晶石墨2種碳組分。對于無定形碳，溫度升高有助于形成更多的微晶石墨區域，微晶石墨嵌入無定形碳基質中會使D帶增強，ID/IG值增大；對于微晶石墨，隨煅燒溫度升高，微晶石墨趨向于完美石墨，其表面缺陷減少，因而G帶增強，ID/IG值降低；綜合來看，雖然3種材料在不同溫度下具有較為接近的ID/IG值，但碳組分的整體石墨化程度增強，這將有助于復合材料介電損耗的提升。

圖3 Fe/Fe4N/C復合材料的分析圖Fig.3 Analysis diagram of Fe/Fe4N/C composite. (a) Thermogravimetric analysis; (b) Raman spectra analysis

2.1.3 Fe/Fe4N/C復合材料的磁性分析

圖4所示為Fe/Fe4N/C復合材料磁滯曲線圖。從圖中可看出3個不同溫度下的復合材料曲線趨勢圖，三者均表現出了鐵磁性質，700、650、600 ℃的Fe/Fe4N/C復合材料的飽和磁化強度(Ms)分別為5.2、7.7和18.4 emu/g，經圖中觀察，700、650、600 ℃煅燒后其矯頑力Hc分別是87.9、68.6和55.5 Oe；因此，隨煅燒溫度升高，Fe粒子粒徑增大，Hc增大。

圖4 Fe/Fe4N/C復合材料的磁滯曲線圖Fig.4 Hysteresis curves of Fe/Fe4N/C composites

Fe/Fe4N/C復合材料中存在Fe和Fe4N這2種磁性組分，共同影響復合材料的磁損耗特性。通過對Fe/Fe4N/C復合材料的磁性分析發現，隨溫度升高，材料的飽和磁化強度(Ms)逐漸降低，這與復合材料中Fe4N含量增加有關。根據文獻報道，納米形態Fe和Fe4N的飽和磁化強度(Ms)分別為218和146～221 emu/g，隨溫度升高，Fe4N含量增加，打破原有鐵原子的鍵有序性，因此飽和磁化強度降低[16]。印度科學教育與研究學院Sayan Bhattacharyya詳細研究了氮化鐵的合成方法及高溫結構演變規律，實驗結果表明：在高溫條件下，Fe-N相(α-Fe→ε-Fe3N)不會隨溫度變化依次出現，而是在一定范圍內共存；當煅燒溫度為400 ℃時，ε-Fe3N部分轉化為γ-Fe4N，且剩余的氮元素富集于剩余的ε-Fe3N相中，且隨溫度繼續升高，γ-Fe4N相含量逐漸增多，因為ε-Fe3N→γ-Fe4N為放熱相變過程，更趨向于穩定[17]。

2.1.4 Fe/Fe4N/C復合材料的吸波性能分析

材料的電磁波吸收性能與其電磁參數密切相關，電磁參數包括介電常數ε(ε=ε′-jε″，j為虛數)和磁導率μ(μ=μ′-jμ″，j為虛數)，其中介電常數實部 (ε′)和磁導率實部 (μ′)代表電能和磁能的儲存能力，相應的虛部(ε″、μ″)代表電能和磁能的損耗能力。圖5示出Fe/Fe4N/C復合材料的介電常數隨頻率變化曲線。從圖中可看出，Fe/Fe4N/C-600復合材料在介電常數實部變化上具有頻散行為，ε′由7.9降低至4.5，這主要由于偶極重新排布不及外界電磁場的變化頻率，說明材料中存在多重偶極極化過程。Fe/Fe4N/C-600復合材料的介電常數虛部在10.0～18.0 GHz范圍內展現了多重的共振行為。這與煅燒溫度升高納米晶界處的偶極子極化增強有關，多重共振對應于材料的多重極化過程，多重極化主要來源于材料的多處極化位點，如Fe納米粒子、Fe4N納米粒子、無定形碳的缺陷位點、石墨化碳、核-殼界面等。Fe/Fe4N/C-650和Fe/Fe4N/C-700在2.0～18.0 GHz范圍內具有相似的變化趨勢，隨煅燒溫度升高，Fe/Fe4N/C復合材料中碳組分石墨化程度逐漸升高促進其電導增強，介電常數也增大，因此，Fe/Fe4N/C-700的介電常數實部和虛部均略高于Fe/Fe4N/C-650，Fe/Fe4N/C-700復合材料在4.0 GHz處具有明顯的共振行為，Fe/Fe4N/C-650復合材料在4.0 GHz和14.0～15.0 GHz范圍內出現雙共振行為。

圖5 Fe/Fe4N/C復合材料的介電常數與復磁導率圖Fig.5 Dielectric constant and complex permeability of Fe/Fe4N/C composites

Fe/Fe4N/C復合材料的磁導率圖如圖5(c)、(d)所示。從圖中可看出，Fe/Fe4N/C-600的復磁導率實部與虛部值基本趨于平穩，Fe/Fe4N/C-650 和Fe/Fe4N/C-700具有類似的變化趨勢，低頻范圍內具有明顯共振峰，實部值在0.2～3.5內變化，虛部值在0～3內變化。

圖6示出Fe/Fe4N/C復合材料介電損耗角正切值(tanδε=ε″/ε′)隨頻率變化曲線，介電損耗角正切值可用于表征材料的介電損耗能力。Fe/Fe4N/C-600、Fe/Fe4N/C-650、Fe/Fe4N/C-700復合材料分別在0.22～0.51、0.13～0.76、0.05～0.42范圍內變化，Fe/Fe4N/C-600在低頻范圍內具有明顯的共振，Fe/Fe4N/C-650在低頻和高頻范圍內具有明顯的共振，多重共振有助于介電損耗能力的提升，并與材料的最大反射損耗有關聯。

圖6 Fe/Fe4N/C復合材料的介電損耗角正切值變化圖Fig.6 Dielectric loss tangent of Fe/Fe4N/C composites

圖7為Fe/Fe4N/C復合材料的磁損耗角正切值變化圖。磁導率的正切值表示材料的磁損耗強弱，由圖可看出，Fe/Fe4N/C復合材料的磁導率正切值基本處于0這一狀態，煅燒溫度在600和700 ℃時，在低頻帶有幾個明顯的波峰，說明600和700 ℃的Fe/Fe4N/C復合材料對于低頻的電磁波具有一定的磁損耗能力，但是，Fe/Fe4N/C復合材料的主要損耗還是來自于介電損耗。

圖7 Fe/Fe4N/C復合材料的磁損耗角正切值變化圖Fig.7 Magnetic loss tangent of Fe/Fe4N/C composites

圖8為復合材料的二維反射損耗圖。數據顯示，700 ℃煅燒的Fe/Fe4N/C復合材料的有效吸收頻帶隨著厚度增加逐步向低頻移動，并且在厚度為4 mm時，材料的有效吸收頻帶為6.64 GHz (4.00～10.64 GHz)，在吸收劑厚度為2～5 mm范圍內時，有效吸收頻帶可達9.31 GHz (3.25～11.28 GHz，17.72～18.00 GHz)，吸波劑為5 mm 時最大反射損耗于4.8 GHz達到-30.3 dB；650 ℃煅燒的Fe/Fe4N/C復合材料的有效吸收頻帶隨著材料厚度的增加同樣逐步向低頻移動，并且在厚度為2 mm時，材料的有效吸收頻帶跨度有1.2 GHz (16.8～18 GHz)，厚度為4 mm時的有效吸收頻帶跨度為5.68 GHz (4.40～10.08 GHz)，在吸收劑厚度為2～5 mm時，有效吸收頻帶跨度可達9.12 GHz (3.36～11.28 GHz，16.80～18.00 GHz)，最大反射損耗為-21.9 dB；600 ℃煅燒的Fe/Fe4N/C復合材料存在的反射損耗很少。由此可見，650和700 ℃煅燒的Fe/Fe4N/C復合材料具有相近的有效吸收頻帶，但Fe/Fe4N/C-700的最大反射損耗高于Fe/Fe4N/C-650，因此，綜合吸波材料的最大反射損耗和有效吸收頻帶，Fe/Fe4N/C-700吸波性能最佳。

圖8 Fe/Fe4N/C復合材料的二維反射損耗圖Fig.8 2-D reflection loss diagrams of Fe/Fe4N/C composites

材料吸波性能的差異受衰減因子和阻抗匹配影響，衰減因子用于評價材料電磁衰減能力，阻抗匹配用于評價電磁波是否可最大限度進入材料內部，且阻抗匹配是完成電磁波衰減的前提。圖9為Fe/Fe4N/C復合材料的衰減因子曲線圖。從圖中可以看出Fe/Fe4N/C-600復合材料的衰減因子隨頻率增加逐漸增大，Fe/Fe4N/C-650和Fe/Fe4N/C-700復合材料在低頻區域具有相似的共振行為，Fe/Fe4N/C-650在高頻段亦存在明顯的共振峰，說明其具有較好的電磁損耗行為。

圖9 Fe/Fe4N/C復合材料的衰減因子曲線圖Fig.9 Attenuation factor curves of Fe/Fe4N/C composites

圖10示出Fe/Fe4N/C復合材料的阻抗匹配因子隨頻率變化圖，阻抗匹配因子 (|Δ|)接近0的區域面積越大，阻抗匹配特性越好。圖中可看出，Fe/Fe4N/C-700和Fe/Fe4N/C-600具有較好的阻抗匹配特性，Fe/Fe4N/C-600雖然阻抗匹配特性良好，但電磁損耗能力偏弱，因此Fe/Fe4N/C-600的吸波性能并不理想；Fe/Fe4N/C-700良好的阻抗匹配及較高的電磁波損耗性能使其具有較好的電磁波吸收；對于Fe/Fe4N/C-650，雖然材料具有一定的電磁損耗，但阻抗匹配特性不夠理想，不能使絕大多數電磁波進入材料內部，因此，材料的電磁波吸收性能由阻抗匹配和電磁損耗特性共同決定。

圖10 Fe/Fe4N/C復合材料的阻抗匹配因子圖Fig.10 Impedance matching diagram of Fe/Fe4N/C composites

3 結 論

本文研究以香菇為載體，Fe3+為金屬源，經過吸附、高溫煅燒得到Fe/Fe4N/C復合材料。X射線衍射測試結果表明：隨煅燒溫度升高，磁性納米粒子結晶度更高；拉曼分析表明：高溫有助于碳組分由無定形碳向石墨化碳轉變，達到材料電導特性和介電損耗能力的協效增強。復合材料的磁性測試結果顯示，由于高溫有助于Fe4N相增加，打破了原有鐵原子鍵的有序性，因而材料的矯頑力和飽和磁化強度均隨溫度升高而降低。當溫度為700 ℃時，Fe/Fe4N/C吸波劑的反射損耗值最優，吸波劑為5 mm時最大反射損耗于4.8 GHz達到-30.3 dB，吸波劑為4 mm時有效吸波頻帶最寬，即6.64 GHz(4.00～10.64 GHz)，復合材料優異的吸波性能歸因于適宜的阻抗匹配和介電損耗與磁損耗的協效增強，預期研究成果為磁性碳基吸波材料的合成提供新的途徑。