聚乳酸基生物可降解熔噴非織造材料的研究進(jìn)展與展望

朱斐超， 張宇靜， 張 強(qiáng)， 葉翔宇， 張 恒，汪倫合， 黃瑞杰， 劉國(guó)金， 于 斌

(1. 浙江理工大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院(國(guó)際絲綢學(xué)院)， 浙江 杭州 310018； 2. 江蘇禎玉生物材料有限公司， 江蘇 無錫 214000； 3. 浙江省輕工業(yè)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院， 浙江 杭州 310018； 4. 中原工學(xué)院 紡織學(xué)院， 河南 鄭州 450007；5. 浙江海正生物材料有限公司， 浙江 臺(tái)州 318000； 6. 中廣核俊爾新材料有限公司， 浙江 溫州 325000)

21世紀(jì)以來國(guó)內(nèi)外疫情頻發(fā)，給人類生命安全帶來嚴(yán)重威脅，以熔噴非織造材料為“核心”的高防護(hù)、低濾阻、持久耐用過濾材料鑄就了保障健康的重要防線[1-2]。與此同時(shí)，以聚丙烯(PP)等化石基材料為主要原料的大量醫(yī)療物資、濾芯，廢棄后的污染、回收處理也是一個(gè)重大難題，“微纖維”等塑料污染將成為人類社會(huì)所必須應(yīng)對(duì)的最大環(huán)境問題之一。隨著我國(guó)提出“碳達(dá)峰”“碳中和”的目標(biāo)愿景，以及國(guó)內(nèi)外各地區(qū)先行“禁塑”政策的細(xì)化和推進(jìn)，高性能、多功能的生物可降解過濾防護(hù)材料的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用已成為解決以上問題的一大有效舉措。除此之外，生物可降解熔噴非織造材料憑借環(huán)境友好、加工方便和易于功能改性等特點(diǎn)在其他諸多領(lǐng)域應(yīng)用，如衛(wèi)生保健、組織工程、清潔擦拭、吸油、保暖、隔音吸聲等領(lǐng)域體現(xiàn)出競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

熔噴是一種產(chǎn)業(yè)化制備亞微米/微米、甚至納米超細(xì)纖維技術(shù)，其流程短、生產(chǎn)效率高、污染少[3]。熔噴非織造材料輕質(zhì)、蓬松、多孔、孔隙率高，這些特性賦予其在過濾、清潔、吸油、保暖等領(lǐng)域具有顯著應(yīng)用價(jià)值。在空氣過濾領(lǐng)域，熔噴材料作為高效濾料，主要依賴于駐極整理，其對(duì)亞微米粒子、細(xì)菌、病毒的捕集效率高達(dá)99.995%以上，在國(guó)內(nèi)外大量用作口罩和高效空氣過濾器(HEPA)[4]等。聚乳酸(PLA)是目前研究和應(yīng)用最為廣泛的一種兼具生物基和生物可降解的新型高分子材料，其原料使用可再生的植物資源(如玉米)所提出的淀粉原料制成，具有良好的生物可降解性和生物相容性，是公認(rèn)的環(huán)境友好材料。PLA在熔噴非織造材料的研究加工和應(yīng)用逐漸受到研究者和產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注，以期替代目前已大量普及的PP熔噴材料[5]。

田納西大學(xué)最早于2001年嘗試并證明了PLA用于熔噴加工的可行性，但原料設(shè)計(jì)和工藝均有待優(yōu)化[6]。2009年，NatureWorks公司開發(fā)并商業(yè)化推廣了IngeoTM的6系列PLA熔噴專用材料，通過Boax-FiberFilm公司和田納西大學(xué)非織造研究中心的進(jìn)一步評(píng)估驗(yàn)證，認(rèn)為PLA熔噴材料在擦拭和過濾材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景和競(jìng)爭(zhēng)力。國(guó)內(nèi)對(duì)于PLA基熔噴材料的研發(fā)始于本世紀(jì)初，主要集中于東華大學(xué)、天津工業(yè)大學(xué)、浙江理工大學(xué)、南通大學(xué)等紡織高校的實(shí)驗(yàn)室研究，產(chǎn)業(yè)化推廣和應(yīng)用始于“COVID-19后疫情時(shí)代”，在PP熔噴材料產(chǎn)能過剩以及國(guó)內(nèi)PLA原材料產(chǎn)能迅速擴(kuò)建的態(tài)勢(shì)下，國(guó)內(nèi)企業(yè)為追求轉(zhuǎn)型而加速了發(fā)展。縱觀PLA基熔噴材料至今的國(guó)內(nèi)外發(fā)展歷程，其研究和開發(fā)已逐步從實(shí)驗(yàn)室開始產(chǎn)業(yè)化，但由于受到裝備、原料成本，以及部分關(guān)鍵技術(shù)和應(yīng)用成熟性的限制，PLA基熔噴材料的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展道路依舊任重而道遠(yuǎn)。

單一PLA材料在應(yīng)用方面仍存在諸多局限性，因其本身存在韌性、耐熱性差等缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已采用諸多手段對(duì)PLA原料和制品進(jìn)行性能改良提升。基于此，本文總結(jié)介紹了PLA基熔噴非織造材料在加工成形、原料設(shè)計(jì)與改性、后整理改性等研究和應(yīng)用方面的最新進(jìn)展，并對(duì)其研究和發(fā)展方向與前景進(jìn)行了展望。

1 PLA基熔噴材料的加工成形

PLA基熔噴非織造材料的加工是將PLA基母粒經(jīng)干燥、螺桿加熱熔融(擠出溫度210～240 ℃)、輸送、過濾、計(jì)量后從熔噴模頭的噴絲孔(孔徑0.15～0.3 mm)定量擠出，然后受到模頭兩測(cè)的高溫(230～280 ℃)、高速(200～400 m/s)氣流牽伸后，在室溫環(huán)境開放場(chǎng)中直接冷卻或加溫受限場(chǎng)中進(jìn)一步牽伸，經(jīng)熔噴纖維余熱自黏合、纏結(jié)至接收裝置成網(wǎng)，最后經(jīng)卷繞得到的非織造材料。典型的PLA基熔噴非織造材料生產(chǎn)過程如圖1所示。

圖1 PLA基熔噴纖維及非織造材料成形示意圖Fig.1 Foriming diagram of PLA-based melt-blown fibers and nonwovens

與高速熔融紡絲的相對(duì)穩(wěn)態(tài)、固定牽伸的穩(wěn)態(tài)過程不同，熔噴加工過程是一個(gè)非穩(wěn)態(tài)紡絲過程，其對(duì)原料熔體內(nèi)部的物化性能更加敏感，同時(shí)易受到外界加工條件的影響。高溫高速熔噴氣流的有效牽伸對(duì)PLA基熔噴纖維的線密度、形態(tài)以及形成的纖維聚集體的各方面性能具有決定性的影響。

與PP熔噴工藝類似，天津工業(yè)大學(xué)劉亞[7-8]和李玉梅[9]、浙江理工大學(xué)于斌等[10]和張琦[11]、波蘭克拉科夫AGH科技大學(xué)的Ewa等[12]、美國(guó)田納西大學(xué)的Hammonds等[13]系統(tǒng)研究了熔噴工藝對(duì)PLA基熔噴材料的結(jié)構(gòu)和性能影響。熔噴工藝研究表明：擠出速度和溫度、熱風(fēng)溫度和壓力(速度)、狹縫距離、接收距離、網(wǎng)簾收卷速率、負(fù)壓抽吸強(qiáng)度等均對(duì)其最終PLA基熔噴材料的面密度、線密度、厚度、透氣和過濾性能有顯著影響。

除了常規(guī)的熔噴開放外場(chǎng)制備PLA基熔噴材料外，靜電、熱、超聲波-熱、熱-磁耦合、外場(chǎng)冷卻輔助等手段也不斷涌現(xiàn)，并應(yīng)用于PLA基熔噴材料的加工過程。多級(jí)耦合和輔助熔噴流場(chǎng)的目的在于通過促進(jìn)牽伸、雜亂響應(yīng)等方式來實(shí)現(xiàn)PLA基熔噴纖維進(jìn)一步細(xì)化、雜亂取向，從而得到過濾效率更高、更柔軟、各項(xiàng)力學(xué)性能更加均勻的PLA基熔噴材料。

2 PLA基熔噴原料設(shè)計(jì)與改性

PLA基熔噴非織造材料的加工對(duì)原料的物性要求較高，主要包括熱穩(wěn)定性、相對(duì)分子質(zhì)量及分布、熔點(diǎn)、黏度/熔體流動(dòng)速率、黏彈性和灰分等方面。熔噴用聚合物原料往往需要相對(duì)較高的熔融指數(shù)(MI)，這是由于聚合物熔體從噴絲孔擠出后便立即受到高溫高速氣流的快速牽伸成纖，其熔體流動(dòng)性必須與其成纖速度匹配，過高和過低的MI均會(huì)導(dǎo)致成纖困難，形成“熔滴”。以目前商業(yè)化牌號(hào)的熔噴級(jí)PP為例，其MI高達(dá)1 200～1 500 g/(10 min)，低相對(duì)分子質(zhì)量、高M(jìn)I的PP熔體更易被快速牽伸成纖，且纖維更細(xì)，但較低的相對(duì)分子質(zhì)量往往會(huì)降低材料整體的力學(xué)強(qiáng)度。與熔噴級(jí)PP有所差異，目前市售的、成熟的熔噴級(jí)PLA牌號(hào)有NatureWorks公司的IngeoTM6系列牌號(hào)，其MI僅約80 g/(10 min)(溫度190 ℃)，國(guó)內(nèi)外近10余年開展的PLA熔噴材料研究和應(yīng)用大多基于該原料，PLA熔噴原料的國(guó)產(chǎn)化替代顯得尤為重要。2021年，浙江海正生物材料有限公司推出了REVODE 210系列、安徽豐原福泰來聚乳酸有限公司推出了FY 201系列、中廣核俊爾新材料有限公司推出了F02-M02的熔噴級(jí)PLA原料，但這些國(guó)產(chǎn)PLA基熔噴材料的熔噴可紡性和熔噴材料的性能還未見系統(tǒng)報(bào)道。

渠葉紅等[14-15]以95%L-異構(gòu)體的PLA為熔噴原料，通過優(yōu)化后的熔噴工藝證實(shí)了其熔噴可加工性。朱斐超采用低相對(duì)分子質(zhì)量的PLA聚合與紡絲級(jí)PLA催化裂解2種方法，獲得了MI為200～1 200 g/(10 min)的國(guó)產(chǎn)熔噴級(jí)PLA原料，發(fā)現(xiàn)MI為300～400 g/(10 min)的PLA基熔噴原料能夠獲得纖維線密度小、成網(wǎng)均勻、力學(xué)性能優(yōu)良等綜合性能突出的熔噴材料。

3 PLA基熔噴材料的改性

由于PLA本身存在韌性不足、耐熱性差等固有缺陷，單一PLA熔噴材料的應(yīng)用過程中仍存在諸多局限。此外，基于應(yīng)用領(lǐng)域的差別化需求，PLA熔噴材料的改性勢(shì)在必行。PLA基熔噴材料的改性主要有母粒原位改性(嵌段、共聚、共混等)和后整理(浸漬、等離子、磁控濺射等)2種方法。其中，PLA熔噴母粒熔融共混改性相對(duì)生產(chǎn)高效、經(jīng)濟(jì)、污染少，易于產(chǎn)業(yè)化；PLA熔噴材料的后整理改性更易于發(fā)揮其所負(fù)載材料本身的功能特性，功能發(fā)揮更加高效。

3.1 PLA基熔噴母粒改性

3.1.1 共聚與嵌段和接枝改性

PLA的共聚、嵌段和接枝改性可通過控制共聚單體的種類、數(shù)目、比例，進(jìn)而調(diào)節(jié)其相對(duì)分子質(zhì)量，實(shí)現(xiàn)柔韌、耐熱和功能性改性等。PLA的嵌段共聚改性相對(duì)成本較高、周期較長(zhǎng)，目前主要應(yīng)用于植入式醫(yī)用材料等高附加值應(yīng)用領(lǐng)域。而PLA的接枝共聚物改性主要用作其復(fù)合體系的增容劑，以提升整體可加工性和力學(xué)性能等，如通過PLA表面接枝一些帶官能團(tuán)的單體或者低聚物來實(shí)現(xiàn)增容改性。

聚焦于熔噴用PLA母粒的嵌段共聚和接枝改性的研究并不多。曹勇民等[16]合成了PLA-聚己內(nèi)酯-PLA(PLA-PCL-PLA)三嵌段共聚物，作為增容劑提升了PLA/PCL熔噴材料的可加工性和整體韌性；朱斐超等[17]采用反應(yīng)性擠出法制備了苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯(St-co-GMA)共單體熔融接枝熔噴級(jí)PLA(PLA-g-(St-co-GMA))，該類普適性增溶劑可作為PLA/PA11熔噴母粒的增溶劑，實(shí)現(xiàn)了PLA熔噴材料的更高效增強(qiáng)增韌。

3.1.2 增強(qiáng)增韌改性

目前關(guān)于PLA熔噴母粒的增強(qiáng)增韌改性，大部分采用經(jīng)濟(jì)、高效的熔融共混法，通過有機(jī)聚合物、無機(jī)填料等二元或三元有機(jī)/無機(jī)雜化體系實(shí)現(xiàn)。與此同時(shí)，會(huì)添加適當(dāng)?shù)脑鋈輨⒎稚┑纫哉{(diào)控分散相的界面和分布，以提升PLA基熔噴材料的整體增強(qiáng)增韌效果。朱斐超以聚酰胺11(PA11)[18]為增韌材料、天然埃洛石納米管(HNTs)[19]為增強(qiáng)材料，以PLA-g-(St-co-GMA)為增容劑，獲得了熔噴用PLA/PLA-g-(St-co-GMA)/PA11增韌、增強(qiáng)母粒；于斌等[20]以PCL為增韌材料，采用熔融共混法獲得了熔噴用PLA/PCL增韌母粒。彭鵬[21]選用生物醫(yī)用聚酰胺(PAE4033)和熱塑性聚氨酯(TPU)彈性體對(duì)PLA熔噴母粒進(jìn)行共混增韌改性，同時(shí)引入蒙脫土來提升熔噴材料的拉伸強(qiáng)度和結(jié)晶性能。Cui等[22]以聚乙二醇(PEG)類生物可降解嵌段共聚物“FePol”(FP)為增韌劑，協(xié)同乙酰檸檬酸三丁酯(ATBC)作為增塑劑，制備了(PLAxFPy)/ATBC(90/10)熔噴材料，相比單一PLA熔噴材料其拉伸力學(xué)和抗撕裂性能均得到有效提升。

3.1.3 功能性改性

針對(duì)不同應(yīng)用領(lǐng)域的PLA基功能熔噴材料選擇，目前已有的關(guān)于PLA熔噴母粒的功能性改性主要聚焦于駐極、抗菌、吸附以及其他特殊性響應(yīng)改性等。

1)駐極改性。為提高PLA基熔噴材料的駐極穩(wěn)定性，與PP駐極母粒改性和應(yīng)用類似，眾多研究者采用熔融共混駐極填料的方法來獲取PLA基熔噴級(jí)駐極母粒。張琦等[23]、于斌等[24]以表面處理后的微米級(jí)(2～7 μm)電氣石填充改性熔噴級(jí)PLA。微米級(jí)電氣石的添加(<5%)有利于提高PLA熔噴母粒的結(jié)晶度且對(duì)其熔體流變性有所影響，但PLA/微米級(jí)電氣石熔噴母粒整體仍具有較好的可紡性。蔡誠等[25]以微量(<1%)表面改性納米SiO2作為PLA熔噴材料的駐極體，對(duì)0.3 μm鹽性顆粒的過濾效率達(dá)到99.69%(流速32 L/min)；黃海超等[26]進(jìn)一步以一種商用有機(jī)助劑(O-electret)為駐極體，研發(fā)了駐極體-增塑劑/PLA熔噴材料，以提高PLA熔噴材料的強(qiáng)度和塑性，但過濾性能不容樂觀(PM2.5的過濾效率僅為86%)。

2)抗菌改性。PLA纖維本身的弱酸性(pH值為6～6.5)使其具有天然的抑菌和防霉作用，但為了進(jìn)一步提高其廣譜抗菌的高效性，部分研究者采用熔融共混的方式獲得PLA基熔噴抗菌母粒。Katarzyna等[27]以珍珠巖改性活性物“Bioperlit”作為殺菌劑，通過熔融共混的方式獲得了熔噴用PLA殺菌母粒，主要用于殺菌式PLA過濾呼吸器。Marta等[28]通過熔融共混加工獲得了PLA/PP/石蠟/CuO·SiO2(質(zhì)量比為47.25∶47.25∶5∶0.5)的熔噴用PLA基抗菌母粒，微量的CuO·SiO2作為抗菌劑可有效提升PLA基熔噴空氣過濾材料的抗菌性能。

3)磁響應(yīng)改性。于斌等[29-30]以Fe3O4為磁響應(yīng)材料，通過微米級(jí)Fe3O4材料與PLA熔融共混獲得了磁響應(yīng)PLA基熔噴母粒；進(jìn)一步通過Fe3O4表面聚合得到了Fe3O4-PLA，更有效改善了磁性顆粒在PLA熔噴母粒基體中的分散性，以提高其熔噴材料的可加工性。PLA基磁性熔噴材料經(jīng)“駐磁”后，可對(duì)特殊場(chǎng)所(例如地鐵隧道內(nèi)的通風(fēng)系統(tǒng))的磁響應(yīng)顆粒(鐵粉等)進(jìn)行捕捉和回收。

3.2 后整理改性

3.2.1 靜電駐極整理

PLA基熔噴材料作為空氣過濾材料等終端應(yīng)用，高效(過濾效率>99%)和耐久(保質(zhì)期>1 a)駐極仍是目前國(guó)內(nèi)外研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。PLA薄膜、纖維雖具有優(yōu)良的電絕緣性而較易駐極(注入電荷)[31]，但也極易衰減“掉電”(電荷逸散、中和)。

“N95口罩”發(fā)明者Peter Tsai和Yan等[32]對(duì)駐極PLA熔噴材料的過濾效率、荷電率和電荷保持能力進(jìn)行研究，表明駐極可顯著提高PLA熔噴材料的過濾效率。采用“TANTRET”駐極方法，面密度為26.9 g/m2的PLA熔噴材料對(duì)0.3 μm鹽性(NaCl)和油性(鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，加載時(shí)間1 min)顆粒的過濾效率可達(dá)97.52%和91.36%；同樣條件下，面密度為54.4 g/m2的PLA熔噴材料，其鹽性和油性顆粒的過濾效率更可高達(dá)99.49%和97.01%。但PLA熔噴材料的衰減速度顯著高于PP駐極熔噴材料。渠葉紅等[15]通過優(yōu)化后的熔噴工藝和在線靜電駐極，獲得的PLA熔噴材料對(duì)0.3～0.5 μm粉塵顆粒物的過濾效率可達(dá)93.15%。任煜等[33]利用電暈放電駐極PLA熔噴材料，分析了放電電壓、時(shí)間以及電極之間距離對(duì)駐極性能的影響。發(fā)現(xiàn)駐極電壓對(duì)PLA熔噴材料的表面電位影響顯著，存在“反極性”充電現(xiàn)象，最佳駐極電壓為15 kV，對(duì)0.3 μm鹽性顆粒的過濾效率可達(dá)89.8%。陳鋼進(jìn)等[34]通過熔噴工藝變化、硬脂酸鹽助劑添加和熱處理等多種手段對(duì)PLA熔噴材料的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，從而提高其駐極體電荷俘獲特性，進(jìn)一步研究認(rèn)為PLA熔噴材料可通過電暈充電形成駐極體，結(jié)晶度的提高有利于提升電荷存儲(chǔ)穩(wěn)定性；在不提高過濾阻力的前提下，駐極可顯著提升PLA熔噴濾料的過濾性能，但其對(duì)0.3 μm鹽性顆粒的過濾效率最高也僅為92%。

與以上常規(guī)靜電駐極方式有所區(qū)別，張強(qiáng)和朱斐超采用特殊的連續(xù)式“液體駐極”，對(duì)PLA基熔噴材料進(jìn)行深層次、高效性和耐久性駐極，在不增加過濾阻力的前提下，面密度為25 g/m2的PLA基熔噴材料，對(duì)0.3 μm鹽性(氯化鈉，NaCl)和油性(鄰苯二甲酸二辛酯/癸二酸二辛酯，DOP/DEHS)顆粒的過濾效率可高達(dá)99.9%和96.4%/99.5%，85 L/min流量下最大壓差約140 Pa，且駐極持久性顯著高于常規(guī)靜電駐極方法，目前該技術(shù)產(chǎn)品正在產(chǎn)業(yè)化推廣。

3.2.2 功能整理

對(duì)于一些基于接觸性反應(yīng)才能發(fā)揮功效的功能材料，纖維表面后整理改性是最高效的一種方法。PLA熔噴非織造材料的功能整理主要依賴于功能性材料與熔噴纖維的交聯(lián)/附著，進(jìn)而穩(wěn)定、持久發(fā)揮功能性。已有的關(guān)于PLA纖維及其他類別的非織造材料功能整理研究，可為PLA熔噴材料的功能整理提供一些思路和方法。

1)抗菌改性。馬金亮等[35]為拓展PLA纖維在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域的應(yīng)用，以交聯(lián)劑及殼聚糖(CTS)對(duì)PLA非織造材料進(jìn)行接枝改性實(shí)現(xiàn)抗菌。任煜等[36]采用介質(zhì)阻擋放電(DBD)等離子體對(duì)PLA紡黏材料表面進(jìn)行殼聚糖分子接枝處理，提高了抗菌性。孫欣悅等[37]通過氧氣低溫等離子體預(yù)處理PLA纖維，進(jìn)一步采用接枝法負(fù)載溶菌酶，賦予PLA纖維良好的抗菌性。

2)親水改性。為提高PLA熔噴材料的親水性，史韓萍等[38]選用脂肪酶對(duì)PLA非織造材料進(jìn)行后整理，研究表明，脂肪酶會(huì)令PLA纖維表面粗糙，吸濕性顯著增強(qiáng)。此外，可進(jìn)一步選擇性的在表面沉積納米纖維素(CNF、CNC)等其他親水性物質(zhì)，以提高PLA基熔噴材料親水性。

3)催化吸附。以生物可降解超細(xì)纖維非織造材料為基材，通過負(fù)載功能性催化和吸附材料，對(duì)重金屬離子、有機(jī)污染物等有害物質(zhì)的吸附和催化降解是目前的熱門研究方向。李婷婷等[39]通過對(duì)PLA熔噴材料表面進(jìn)行等離子活化整理，進(jìn)一步與功能化的水凝膠復(fù)合，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鉛和鎳重金屬的吸附和回收，在水處理領(lǐng)域具有較大應(yīng)用價(jià)值。其他催化材料，如采用磁性MOF-199材料，以多巴胺為黏結(jié)劑吸附后整理于PLA基熔噴材料上，對(duì)染料有機(jī)物具有較佳的吸附降解效應(yīng)。

4 PLA基熔噴材料的應(yīng)用

熔噴非織造材料具有纖維細(xì)、比表面積大、孔隙率高、孔隙小等特點(diǎn)，易發(fā)揮高效、低阻、節(jié)能的過濾特性，可對(duì)粉塵、細(xì)菌等有害物質(zhì)的有效阻隔；與此同時(shí)，柔軟親膚、天然抑菌，舒適性高。基于以上諸多特性，PLA基熔噴非織造材料可廣泛應(yīng)用于空氣過濾、醫(yī)療防護(hù)、衛(wèi)生保健、清潔擦拭、隔音吸聲、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域。

4.1 空氣過濾

經(jīng)駐極后的PLA基熔噴材料，利用熔噴纖維超細(xì)纖維結(jié)構(gòu)的攔截效應(yīng)、篩分效應(yīng)、擴(kuò)散效應(yīng)、慣性效應(yīng)和靜電吸附效應(yīng)等，從而對(duì)亞微米和微米級(jí)顆粒物體現(xiàn)出高效攔截性能。對(duì)比PP熔噴材料，除了使用溫度有所局限，PLA基熔噴材料在過濾性能、使用壽命方面均能夠?qū)崿F(xiàn)有效替代，更加環(huán)保。在常溫空氣過濾領(lǐng)域，如空調(diào)內(nèi)機(jī)過濾、汽車空調(diào)、新風(fēng)系統(tǒng)、電子設(shè)備、超凈車間等空氣高凈化場(chǎng)所，PLA熔噴材料的替代應(yīng)用受到了高度關(guān)注。

4.2 醫(yī)療防護(hù)

PLA基熔噴材料作為一種高效低阻的過濾材料，生物相容性好，且具有天然的抑菌性，透氣性佳，輕質(zhì)易儲(chǔ)存。作為防護(hù)材料，對(duì)血液、細(xì)菌和病毒的阻隔性高，接觸無刺激，在一次性防護(hù)服、口罩、敷料等醫(yī)療防護(hù)材料具有重要替代價(jià)值。江蘇禎玉生物材料有限公司與浙江理工大學(xué)研發(fā)了100%可降解抑菌KN95口罩，呼、吸氣阻力僅約57和85 Pa，對(duì)0.3 μm鹽性粒子的過濾效率達(dá)到99.5%；所研發(fā)的PLA基熔噴材料已通過H1N1等流感病毒滅活測(cè)試，擬進(jìn)一步開展新冠病毒滅活測(cè)試。彭鵬等[40]制備了PLA超細(xì)纖維天然抑菌醫(yī)用敷料，手感柔軟，無副作用。恒天長(zhǎng)江集團(tuán)、安徽盒子科技也相應(yīng)推出了PLA防護(hù)口罩[41]。

4.3 衛(wèi)生保健

PLA基熔噴材料柔軟、貼敷，經(jīng)適當(dāng)?shù)挠H水改性、導(dǎo)液設(shè)計(jì)，PLA在面膜、紙尿褲、婦女衛(wèi)生巾、護(hù)理墊等“用即棄”衛(wèi)生保健材料的領(lǐng)域研發(fā)和應(yīng)用不斷升溫。上海同杰良生物材料有限公司于2014年推出了“愛加倍”品牌的PLA非織造布衛(wèi)生巾，其具有親膚、透氣、干爽、抑菌等優(yōu)良性能。張恒等[42]研發(fā)了具有水平分支結(jié)構(gòu)的定向傳液PLA熔噴微納米梯度超細(xì)纖維非織造敷料。崔景強(qiáng)等[43]研發(fā)了一種兼具彈性、強(qiáng)度的PLA彈性超細(xì)熔噴非織造材料，在繃帶領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。豐原聚乳酸(廣東)健康產(chǎn)業(yè)有限公司開發(fā)出了抗螨抑菌、親膚柔軟的PLA非織造布系列護(hù)膚用品[44](如面膜等)。

4.4 組織工程

基于PLA材料優(yōu)異的生物體內(nèi)吸收性和生物相容性，PLA基熔噴材料在組織工程領(lǐng)域具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。Gazzola等[45]、MonIka等[46]研究表明PLA基熔噴材料可作為組織工程的支架材料，PLA基熔噴纖維可促進(jìn)細(xì)胞黏附分裂、增殖和滲透，其在皮膚移植方面具有重要應(yīng)用價(jià)值；Cai等[47]宏量化制備了骨組織生長(zhǎng)支架材料的PLA基熔噴材料，PLA熔噴材料負(fù)載銀-鈣磷酸鹽(Silver-CaP)在滿足抗菌性能的基礎(chǔ)上，可有效促進(jìn)人體脂肪來源干細(xì)胞的成骨誘導(dǎo)性生長(zhǎng)。Jenkins等[48]認(rèn)為PLA熔噴材料相比靜電紡材料，在腱組織工程領(lǐng)域的應(yīng)用更有前景。PLA基熔噴材料在筋腱組織修復(fù)、皮膚與創(chuàng)傷敷料、心臟瓣膜與人造血管等組織工程領(lǐng)域正不斷地?cái)U(kuò)展和延伸。

4.5 清潔擦拭

基于熔噴材料的超細(xì)纖維和極大的比表面積，PLA基熔噴材料作為擦拭材料，可有效去除油污、塵埃顆粒，且不傷害物體表面，從而應(yīng)用于精密儀器等高端器械的擦拭。PLA天然的抑菌性賦予其更高的安全性，在擦拭清潔的過程中不產(chǎn)生二次污染。為進(jìn)一步提高PLA基熔噴材料作為擦拭材料的“油水兩親性”，山東希瑞新材料有限公司與金佰利公司合作，開發(fā)了“木柔紡”PLA熔噴/木漿復(fù)合全生物可降解擦拭材料，旨在瞄準(zhǔn)高端、環(huán)保型擦拭材料領(lǐng)域[49]。

4.6 吸 油

吸油材料是熔噴材料重要的傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域。熔噴超細(xì)纖維非織造材料多孔、蓬松，吸油能力極強(qiáng)。同時(shí)，PLA為聚酯類材料，本身疏水親油，吸油速率快，對(duì)黏度較大的油品飽和度和吸油率高。PLA基熔噴材料制成的吸油材料，包括吸油氈、吸油鎖、吸油鏈和吸油枕等，吸油量可達(dá)自身質(zhì)量的10～50倍，保油性能更優(yōu)[50]。黃婷婷等[51]開發(fā)了PLA熔噴吸油材料，其對(duì)大豆油、機(jī)油、汽油和柴油的吸油速率及飽和吸油倍率均遠(yuǎn)超過PP熔噴材料，且具環(huán)保價(jià)值。

4.7 保 暖

PLA基熔噴材料的超細(xì)纖維蓬松結(jié)構(gòu)有利于滯留纖維材料表面及內(nèi)部的空氣，減少了熱量的損失，從而實(shí)現(xiàn)極佳的保暖效果，在家紡領(lǐng)域倍受關(guān)注。仇何等[52]利用熔噴加工技術(shù)，將熔融超細(xì)纖維直接噴覆于支撐纖維(直徑約25 μm)上，制備了具有鵝絨結(jié)構(gòu)的高效保暖材料。林玲等[53]研究了PLA熔噴材料作為保暖絮片，其纖維回彈性好，在干、濕、潮環(huán)境中保暖性變化不大，優(yōu)于羽絨和棉絮片，且更具環(huán)保性。除此之外，一些新型的隔熱保暖填料也正應(yīng)用于PLA熔噴材料中，例如SiO2氣凝膠等。

4.8 隔音吸聲

熔噴非織造材料質(zhì)輕、三維網(wǎng)狀蓬松，具有優(yōu)良的吸聲降噪性能，特別符合目前對(duì)吸聲材料降噪能力強(qiáng)的要求。PLA基熔噴材料與其他生物可降解中空短纖非織造纖網(wǎng)復(fù)合后得到隔音吸聲材料在臨時(shí)建筑、汽車、家居、裝備等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用潛力。Magdi等[54]研究表明薄型的PLA基熔噴材料更具有顯著的吸聲特性。微納米級(jí)的空心微珠也正在不斷嘗試應(yīng)用于PLA熔噴加工，以提高吸聲性能。

5 研究方向展望

PLA基熔噴非織造材料在以上諸多領(lǐng)域體現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)和特點(diǎn)的同時(shí)，其柔韌性、耐熱性、耐久駐極等問題也亟待解決，與此同時(shí)，多功能和高附加值提升也更有利于拓寬PLA基熔噴材料的應(yīng)用領(lǐng)域。總體而言，隨著紡織科技的進(jìn)一步發(fā)展以及多學(xué)科的進(jìn)一步交叉衍生，本文研究認(rèn)為PLA基熔噴非織造在纖維亞微米及納米化、多組分化、材料和工藝復(fù)合化、耐久駐極化、功能和智能化方面具有較大的研究和發(fā)展前景。

5.1 纖維亞微米及納米化

熔噴纖維的進(jìn)一步細(xì)化，將常規(guī)熔噴纖維的直徑尺度進(jìn)一步減小至納米尺度，使得材料更加蓬松、柔軟，有利于減小孔徑，提高孔隙率，從而獲得更加優(yōu)異的過濾、吸附和防水透濕性能[55]，在醫(yī)用領(lǐng)域也更具應(yīng)用價(jià)值[3]。美國(guó)Hills公司生產(chǎn)的熔噴模頭的噴絲孔徑可達(dá)0.12 mm，可成功紡制出單絲直徑為250 nm的超細(xì)纖維網(wǎng)；田納西大學(xué)與NonWoven Technologies Inc(NTI)公司合作開發(fā)的熔噴設(shè)備技術(shù)可獲得平均直徑約為300 nm的熔噴纖維，在細(xì)菌和病毒阻隔材料等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域有重大潛在應(yīng)用價(jià)值[56]。Benson等[57]采用AGR公司的“納米模頭”(噴絲孔直徑25.4 μm)，制備了直徑分布在400～650 nm的PLA熔噴材料，但該方法僅適用于單一組分原料，產(chǎn)量低且材料力學(xué)性能不理想。朱斐超通過對(duì)常規(guī)熔噴外場(chǎng)施加輔助階梯熱場(chǎng)條件，延長(zhǎng)熔噴擠出熔體的冷卻固化時(shí)間，實(shí)現(xiàn)了PLA基熔噴纖維的進(jìn)一步亞微米級(jí)細(xì)化(500～800 nm)。Wang等[58]利用PLA熔噴母粒與不相容磺基聚酯/聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯(SP/PBT)體系共混，通過有機(jī)溶劑提取PLA熔噴纖維基體，驗(yàn)證了一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)的制備納米(直徑可達(dá)66 nm)纖維材料的新方法。

5.2 多組分化

PLA基的多組分熔噴纖維，可利用其他組分來彌補(bǔ)和提升PLA熔噴纖維的性能不足。Rungiah等[59]研究了PLA/PP并列型雙組分熔噴材料的可行性和結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明PLA/PP雙組分熔噴材料相比單一PLA熔噴材料體現(xiàn)出更高的熱尺寸穩(wěn)定性，纖維直徑更小。朱斐超[60]利用HNTs的取向特性，選擇性分散于PA11分散相中，借助熔噴流場(chǎng)的高速牽伸取向和快速冷卻，實(shí)現(xiàn)了PLA熔噴材料的“原位雜化成纖”增強(qiáng)增韌。

5.3 材料和工藝復(fù)合化

為進(jìn)一步彌補(bǔ)PLA基熔噴材料過濾性能、力學(xué)性能和舒適性方面的不足，諸多研究者采用材料和復(fù)合工藝來提升其整體應(yīng)用性能。劉亞[7]采用PLA靜電紡絲納米纖維膜材料與PLA熔噴材料復(fù)合后得到PLA熔噴/靜電紡復(fù)合過濾材料，其對(duì)0.3 μm鹽性顆粒的過濾效率可高達(dá)99.39%，但過濾阻力提高明顯。與全生物可降解透氣膜(如聚乙二酸/對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)復(fù)合，安徽盒子健康科技開發(fā)了PLA全降解醫(yī)用一次性防護(hù)服，防護(hù)性能優(yōu)異。PLA熔噴/木漿水刺復(fù)合材料相比單一PLA具有更好的清潔和舒適性，可用于精密儀器擦拭和手術(shù)服等醫(yī)衛(wèi)材料。PLA熔噴/PTFE微納纖維膜可用于高端、可重復(fù)使用于民用、醫(yī)用消殺毒防護(hù)材料。

5.4 耐久靜電駐極化

在空氣過濾領(lǐng)域，靜電駐極是目前在不提升空氣過濾阻力的前提下，提升過濾效率的最有效方法。與此同時(shí)，駐極電荷有利于提升過濾材料的抗菌、抗病毒性能。高效(過濾效率大于99.9%)、耐久(過濾效率保持時(shí)間大于1 a)的PLA基熔噴材料駐極技術(shù)依舊是行業(yè)難題，探尋經(jīng)濟(jì)、快速、高效、穩(wěn)定的駐極方法具有十分重要的應(yīng)用價(jià)值。適用于PLA基熔噴材料的新型的駐極方法，如液體駐極等方法仍有待進(jìn)一步系統(tǒng)化、理論化探索。

5.5 功能和智能化

針對(duì)應(yīng)用場(chǎng)景的多樣化，其對(duì)PLA基熔噴材料的功能性也提出了更多、更高的功能要求。阻燃、防水拒油、防輻射、防霉、蓄熱、發(fā)光、變色、磁性等高附加值的功能性生物可降解PLA基熔噴材料需求成為可能。多功能的復(fù)合、新功能負(fù)載的PLA基熔噴材料將不斷推陳出新。與此同時(shí)，隨著紡織智能材料的不斷發(fā)展，PLA基熔噴材料作為一種已產(chǎn)業(yè)化、可宏量制備微納米纖維材料的技術(shù)，其可負(fù)載多種智能響應(yīng)材料，從而實(shí)現(xiàn)電磁響應(yīng)、光熱傳感、空氣/水汽監(jiān)測(cè)等智能化反饋。

6 結(jié)束語

聚乳酸(PLA)作為近十年產(chǎn)業(yè)化最熱門的生物基/生物可降解塑料之一，PLA基熔噴非織造材料獲得了廣泛的關(guān)注和長(zhǎng)足發(fā)展，并實(shí)現(xiàn)了部分關(guān)鍵技術(shù)的突破。通過熔噴原料的設(shè)計(jì)(特別是國(guó)產(chǎn)熔噴用PLA的研發(fā))、熔噴母粒改性及非織造材料的后整理，PLA基熔噴非織造材料在空氣過濾、醫(yī)療防護(hù)、衛(wèi)生保健、組織工程、清潔擦拭、吸油和保暖等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了成功應(yīng)用，并在纖維亞微米化及微納化、多組分化、材料和工藝復(fù)合化、耐久靜電駐極化，以及功能和智能化方向研究和發(fā)展具有巨大潛力。目前正處在后疫情時(shí)代，同時(shí)在“碳達(dá)峰、碳中和”“凈土計(jì)劃”目標(biāo)的驅(qū)動(dòng)下，更加嚴(yán)格的環(huán)保政策和方案將進(jìn)一步細(xì)化、落實(shí)和推進(jìn)，相信高性能、多功能的全生物可降解PLA基熔噴非織造材料及其制品將迎來進(jìn)一步跨越式發(fā)展。