非水介質活性染料染色關鍵技術體系及其產業化研究進展

裴劉軍， 施文華， 張紅娟， 劉今強， 王際平

(1. 上海紡織化學清潔生產工程技術研究中心， 上海 201620； 2. 上海工程技術大學 紡織服裝學院， 上海 201620；3. 浙江綠宇紡織科技有限公司， 浙江 嘉興 314423)

活性染料由于可與棉纖維產生共價鍵結合，使其具有優異的色牢度[1]，被廣泛用于棉纖維染色中，在整個紡織服裝市場中，其應用性可與滌綸的使用并駕齊驅[2]。然而，活性染料染棉紡織品耗費水量巨大(染1 t棉紡織品約使用100 t水)[3]，另外活性染料在水溶液中溶解度較大，與棉纖維之間的親和力較低，且在染色過程中棉纖維帶的負電荷與活性染料陰離子之間存在相斥的庫侖力，使得上染率降低，因此，需加入大量的電解質促染[4-5]。在固色過程中為了使纖維活化還需加入較多的堿劑，但活性染料在堿性環境中會與羥基發生反應，使得染料固色率下降，染料利用率降低[6]，因此，活性染料染色后廢水中存在大量水解染料和高濃度的電解質，廢水處理難度大，對環境造成了嚴重的污染。

隨著環境的變化，人們已經意識到紡織化學工業的發展對人類生活環境造成的嚴重影響，認識到這個行業已經到了不得不采用新方法的階段。近些年來，全球的研究學者在紡織品的清潔印染加工方面進行了大量的研究和報道[7]。本文對國內外活性染料新型染色加工技術進行了總結，分析了傳統水浴染色體系亟需解決的問題，并對現有少水/無水染色加工技術進行分析，特別分析了活性染料在硅基非水介質染色體系中的染色原理及產業化發展。

1 傳統水浴染色技術革新

目前，紡織品的印染加工仍以水浴染色為主，用水量非常大，傳統水浴染色技術革新研究包括通過染色設備的改進來降低染色浴比，對纖維改性降低鹽用量或對污水進行處理再回用等。

1.1 印染廢水再生循環利用技術

印染廢水再生循環利用技術是將染色后的殘液(如染色、中和、皂洗、水洗等工序)分別進行處理得到“凈水”，而后又分別回用于相應的染色工序。與傳統染色工藝相比，該技術省鹽、省水、節能減排。染色后的污水可循環使用6～8次，多次循環后需重新更換新鮮水[8-9]。在印染廠實際生產中，由于各工序廢水水質不同，需要的捕捉劑不同，工藝復雜。另外不同印染廠采用的循環設備不同，差異化要求高。該項水處理技術只有在我國江浙一帶有少量應用，由于差異化較高，工藝復雜，難以在紡織印染行業中大面積推廣。

1.2 棉纖維陽離子改性染色技術

棉纖維陽離子化改性染色技術就是采用陽離子型化學助劑，如含氮化合物、殼聚糖衍生物等，使負電荷的纖維變為帶有正電荷的纖維，在無鹽條件下實現染色的方法[10-11]。陽離子改性后實現了棉纖維的無鹽染色，有效提高了活性染料的上染率，但增加了纖維前處理工藝，且前處理殘液中含有一定量的陽離子化學助劑，增加了后道水處理難度。雖然棉纖維陽離子化改性技術實現了棉纖維的無鹽染色，但染料的固著率(50%～70%)仍較低，后道仍需較多的水洗次數[12]。另外，染色纖維的斷裂強力、耐日曬色牢度等物理性能降低，這將影響到后道的可紡性，且水洗液中含有大量的水解染料和化學助劑，因此，該項技術并沒有從根本上改變傳統染色高化學需氧量(COD)、高污染的形象，而且棉纖維改性需要耗用大量的化學品，對碳足跡的改善不利。

1.3 鹽回用技術

鹽回用技術是在強酸性(pH值為1～3)條件下，利用油相(柴油/煤油)萃取染色殘液中的染料，將染料從染色殘液中脫離出來，再通過堿劑將溶液調至中性，回用到染色階段達到鹽回用的染色技術[13-14]。該技術回用了染色殘液中的大部分鹽，避免了染色廢液中高濃度鹽污水的排放，但該染色技術體系中，活性染料的利用率仍較低，造成大量染料的浪費。回用的鹽溶液中仍有少量的油，氣浮后的油進入到浮渣中難以回收。鹽回用中的中和階段產生較多的鹽，染色過程中難以控制鹽的平衡，且對染色后道處理要求較高，只適用于對顏色要求不高的紡織品，而且產生較多的固體廢棄物。

2 少水/無水染色技術的研究進展

雖然傳統水浴染色可通過設備的改進、污水回用、鹽回用或紡織品的前處理來減少污水的排放，但企業發現這些技術并沒有真正提高染料的利用率，降低污水的排放，反而有些技術增加了污水的處理難度，增加了水的使用量。目前，研究者關注的無水/少水染色加工方法主要有有機溶劑染色[15]、超臨界二氧化碳流體染色、乙醇/水體系、離子液體染色等[16-17]。

2.1 有機溶劑染色

有機溶劑染色，早期使用的介質是氯代烯烴替代水對紡織品進行染色，該染色技術最早是對滌綸染色[18],但研究者發現分散染料可溶解在有機溶劑中，使得其不易分配在滌綸固體相，造成染料的上染率較低[19-20]，而且氯代烯烴溶劑本身的毒性增加了染色過程中的危險性，對操作人員的安全以及環境產生危害。另外，當選用的溶劑不能溶解親水性染料時，棉等天然纖維的溶劑染色難以實現。綜上，該方法在棉纖維的染色應用中未能得到進一步的發展。國內采用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)等為溶劑上染棉纖維的研究[21-22]尚有報道，但都沒有解決上染率低，溶劑回收難度大、成本高的問題[23]，溶劑的生理毒性也限制了其大面積產業化的可行性[24-25]。

2.2 超臨界CO2染色

自“八五”規劃以來，國家在超臨界CO2染色領域的研究已經投入了大量的人力物力財力，該染色技術一直是無水染色的研究熱點，主要是對合成纖維的染色加工[26-27]。該方法是將氣態的CO2轉變成超臨界流體，即在液體狀態下對合成纖維進行染色，染色過程將分散染料溶解在流體中，實現不使用分散劑下的染色效果[28-29]。但染色過程需要在20 MPa，甚至30 MPa條件下操作[30]，這將造成設備投入非常高，加工量為100 kg的染色容器需要2 000萬元；另外染色的安全性具有很大挑戰，染色后仍需要還原清洗以去除纖維表面的浮色，并沒有實現整個染色全過程的無水染色[31-32]。綜上，在可預見的將來難以成為一種普適性的主流染色方法。

2.3 乙醇/水體系無鹽低堿染色技術

乙醇/水體系無鹽低堿染色技術是將經過水預溶脹的纖維，以一定的帶液率浸入到乙醇/水(體積比1∶4)體系中，實現活性染料無鹽低堿的染色方法[33-34]。無鹽的情況下，該染色體系使用的堿量是傳統染色的1/10，活性染料可獲得95%以上的上染率，80%以上的固著率。由于殘液中乙醇/水的體積比難以控制，染色可控性難以把握,用水量并沒有明顯的減少，且乙醇易燃易爆，存在安全隱患，因此，該項技術的產業化應用局限性很大。

2.4 離子液體染色

離子液體是指全部由離子組成的液體，如一些鹽(KOH、NaCl)的液體狀態[35]。在紡織領域中主要是將染料溶解在離子液體中對紡織品進行著色[36]。陳普等[37]將麻纖維在離子液體中進行處理，提高了纖維的溶脹性能，改善了染料的利用率。袁久剛等[38]將羊毛放入離子液體中進行改性，改性后的羊毛比傳統水浴染色有很好的染色效果，但離子液體的成本比較高[39]，另外現在應用在紡織領域的離子液體多數是有機離子液體，染色后的離子液體，以及纖維上的離子液體和染浴中的離子液體，其回收問題仍是阻礙該技術工業化發展的瓶頸。

綜上所述，現有的所謂生態染色由于種種原因，無法應用于實際的生產加工中，有些還非常不環保。必須對紡織品的染色原理進行分析，從源頭上解決紡織印染行業的污水排放問題。

3 活性染料非水介質染色技術進展

3.1 非水介質染色的要求

分析水的作用發現，染色過程中90%的水是用來輸送助劑、體系均質和熱能傳導，而其他不足10%的水用來溶脹纖維、溶解染料、助劑和促進染料和纖維反應的[40]。由于活性染料是水溶性的，其在纖維固體相的分配遠不如在水相的分配，因此，活性染料在水浴中的上染率不可能達到100%。另外，活性染料易在水中發生水解，在纖維表面形成浮色，這必定會造成大量的染料浪費。

為解決活性染料污水排放量大、利用率低的問題，能否將作為載體的90%的水用一種不是水的介質來替代呢？非水介質染色選用一種既不能溶解染料，也不能和水相溶的非極性溶劑來替代水，由于非水介質與纖維及染料之間沒有相互作用力，而活性染料水溶液又與棉纖維有很好的親和力，且該體系只保留原來染色10%的水，因此，染色體系中棉纖維可將體系中水溶液全部吸盡，大大提高了染料的上染率和固色率[41]。這種染色方法(見圖1)與傳統水浴染色完全不同，可在不添加任何無機鹽的情況下實現活性染料幾乎100%的上染率。

圖1 非水介質染色過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of non-aqueous medium dyeing system

非水介質染色需要滿足以下幾點[42]：1)非水介質不能溶解染料，從而確保染料在纖維固體相分配的絕對優勢；2)非水介質不能滲透進入纖維內部，僅能吸附在棉纖維表面，有利于介質的分離和回收；3)非水介質應具有比水更低的表面張力，即其更易在纖維表面鋪展，有利于均勻染色；4)非水介質的沸點應盡量高，避免染色過程中產生有機廢氣(VOC)；5)非水介質的密度與水不同，這樣減少非水介質的回用成本。

非水介質染色關鍵技術具有很廣的適用性，只要是水溶性的染料都可應用在該染色體系中，比如活性染料[41]、酸性染料[43]、還原染料(靛藍、硫化)[44-45]、堿性染料等的染色。此外，配以適當的染色設備，該染色體系也同樣可對不同形態紡織品進行染色。

3.2 非水介質染色體系內纖維的溶脹

在非水介質染色體系中，為了分析介質是否能夠溶脹纖維以及染色介質對染液擴散的作用，Pei等[46]選取了不同的非水介質，將其用熒光染料進行標記，來研究非水介質在纖維內外的分配情況。其研究發現：在硅基非水介質、異辛烷或石蠟中，粘膠纖維的溶脹率非常低，只有0.7%，說明粘膠在上述非水介質中幾乎不能溶脹；相反乙醇對粘膠纖維的溶脹率為17.8%，其水中的溶脹率為36.8%。

3.3 活性染料在非水介質染色體系中的擴散

根據非水介質染色體系的技術特點，活性染料在非水介質染色體系的上染速率極快，所以盡可能在低溫下染色[47]，降低染料的擴散速率。為了探究棉纖維潤濕性對活性染料在硅基非水介質染色體系中吸附的影響，劉娟娟等[48]采用不同的前處理工藝得到不同潤濕性的棉紗線，然后研究了活性染料在D5染色體系中對不同潤濕性棉紗線的染色動力學發現：活性染料對棉的吸附速率隨著棉紗線親水性的提高逐漸加快；相反在傳統水浴染色中，紗線的親水性對活性染料的吸附速率幾乎沒有影響，說明在水浴中棉紗線的親水性對染料的上染速率影響不大;另外，活性染料在水浴中對棉紗線的最終上染率只有50%左右，明顯低于D5染色體系。

硅基非水介質染色體系內，活性染料對棉纖維的吸附速率隨著纖維親水性的改善逐漸提高，為了進一步分析纖維親水性對活性染料吸附速率的影響，Pei等[49]選用準一級和準二級動力學模型進行分析，研究發現活性染料在傳統水浴和硅基非水介質染色體系中的準一級動力學擬合系數R2較低，說明活性染料對棉纖維的上染速率與其濃度的一次方不成正比。活性染料在水浴和D5染色體系中的上染率曲線的準二級動力學的擬合系數R2都大于0.99，平衡上染量的實驗值(qe,exp)與理論值(qe,cal)也較為接近，說明準二級動力學模型可較準確地表示活性染料在非水介質染色體系中的上染過程[49]。

表1示出活性染料在D5介質中棉紗線染色的準二級動力學參數[49]。可看出：當棉紗線的親水性較好時，比如紗線毛效是12 cm時，活性紅3BS和藍KN-R染料在硅基非水介質染色體系對棉紗線的上染速率k分別是2.78×10-2和3.06×10-2g/(mg·min)；而當棉紗線非常疏水時，即沒有前處理時，2種染料在D5染色體系中的上染速率分別降低了78.42%、62.75%。對比2種染料的吸附速率發現，活性紅3BS比活性藍KN-R的上染速率慢，其原因可能是2種染料對棉纖維的直接性不同[50]，引起染料與棉纖維之間的范德華力、氫鍵等分子間作用力不同，進一步影響其上染速率。

表1 活性染料在D5介質中棉紗線染色的準二級動力學擬合參數Tab.1 Pseudo-second-order fitting parameters for cotton yarn in D5 non-aqueous dyeing system

半染時間(t0.5)為染料達到平衡吸附量一半所需的染色時間。從表1可看出，隨著棉紗線親水性的提高，活性染料的半染時間減小，說明棉纖維的親水性明顯影響了染料的擴散速率。

從表1中活性染料在傳統水浴對棉纖維的上染速率常數k可看出，活性紅3BS對棉纖維吸附速率為0.90×10-2～1.15×10-2g/(mg·min)，活性藍KN-R的吸附速率為0.49×10-2～0.65×10-2g/(mg·min)，說明在傳統水浴中，棉纖維的親水性對活性染料的上染速率基本沒有影響[51]。從半染時間t0.5可看出，活性藍KN-R在傳統水浴染色中，上染量達到平衡上染量的一半時所需要的時間是活性紅3BS的2倍。

3.4 活性染料在D5染色體系中的水解

活性染料在硅基非水介質染色體系內可獲得很高的固色率，為了分析其原因，本文課題組[41]利用高效液相色譜方法分析了活性染料在硅基非水介質染色體系內的水解性能。

活性藍19為乙烯砜型活性染料，Heyna[52]的研究表明，水浴中β-乙烯砜硫酸酯快速轉變為乙烯砜基團染料，乙烯砜型染料與水反應得到水解染料；另外，反應型染料可與水解染料發生加成反應，得到醚鍵結構的染料，且該染料又會水解成伯醇結構的染料。

通過高效液相色譜法分析活性染料在硅基非水介質染色體系和水浴體系的染料水解性能發現，水解60 min后有部分活性染料在D5體系中仍可保持反應活性，而在水浴體系中水解45 min后水解色譜圖中幾乎沒有發現反應型染料色譜峰的存在，說明活性染料可在非水介質染色體系中保持較長時間的反應活性[53]。

為了探究非水介質懸浮體系或乳液體系對染料水解的影響，首先在非水介質染色體系中不添加任何的表面活性劑和助表面活性劑，即活性染料分散在染色介質中時[54]，染料的水解速率非常快，60 min后有67%左右的染料被水解。當體系中加入助表面活性劑(正辛醇)時，60 min后仍有61%的染料被水解[55]。當染色體系中加入表面活性劑(AEO-3)時，60 min后有52%的染料被水解，說明活性染料在反相乳液體系中的水解速率較低。當在硅基非水介質中加入脂肪醇聚氧乙烯醚和正辛醇時，只有48%的染料發生了水解反應。

活性紅195在不同染色體系的水解和活性藍19一樣，染色體系中無表面活性劑時，異雙活性基團染料(M型)的水解速率較快，有67%的染料已發生水解(60 min)。當在染色介質中只加入一定量的助表面活性劑(正辛醇)時，染料的水解速率仍比較快，有64%的染料被水解。當染色介質中加入AEO-3時，54%的染料發生水解反應[56]。主要原因可能為非水介質中加入表面活性劑和助表面活性劑時，在油水界面形成的油包水(W/O)的復合膜，活性染料被增溶在油包水內的“水核”(見圖2)中，限制了活性染料的運動，影響染料的水解[57-58]。

圖2 活性藍19在不同水和D5質量比微乳液中染液顆粒大小Fig.2 Size of reactive micro-emulsion in microemulsion with different water and D5 mass ratio

為了更加接近染色生產分析染料的水解情況，在硅基非水介質染色體系中加入一定量的棉紡織品，分析對染料水解的影響。染色體系中加入一定量的織物，在D5乳液體系中，有無織物對活性染料的水解影響較小，反應60 min后只有0.54%的差異，說明低溫下染色體系中是否存在織物對染料水解影響較小；將體系溫度分別升高到70、80 ℃，染料的水解分別降低8.58%和12.23%，表明在較高溫度下大部分染料與棉纖維進行反應，從而有效抑制了染料的水解[59]。

為了能夠直接對比活性染料在不同染色體系中的水解差異，文獻[53]計算了活性染料在不同體系中的水解速率常數，發現活性染料在較低溫度下的水解速率常數較低，隨著溫度的升高，染料的水解速率常數逐漸增加：如溫度從40 ℃升高到60 ℃，水浴中染料的水解速率提高了3倍左右，硅基非水介質染色體系中染料的水解速率提高了2倍左右。比較2種不同的染色體系發現，染料在非水介質中的水解速率常數為水浴中的1/3。

3.5 活性藍19在不同染色體系中水解

活性染料在D5染色體系中的水解速率明顯低于水浴染色體系，為進一步分析活性染料在D5染色體系中的水解難易程度，利用Gaussian 09程序計算活性染料的水解能壘，如圖3[60]所示。

由圖可知：活性藍19屬于乙烯砜型染料，在水解過程中，羥基進攻β-乙烯砜硫酸酯染料(ts1能級)，拔取α-C上的1個H形成1個水分子，染料狀態為ts1-pro，然后脫去1個水分子和硫酸鈉分子，形成具有反應性的乙烯砜染料(ts2能級)。羥基吸附于碳碳雙鍵(ts2-pro)，與其發生親核加成反應形成伯醇結構的水解染料(Dye-H)。由各染料及過渡態能級變化可知，羥基進攻活性藍19時的能級從-28.05 kJ/mol直接降低為-106.32 kJ/mol，表明羥基吸附活性藍19的速度非常的快。以上分析表明，決定活性藍19的水解速率是從β-乙烯砜硫酸酯染料(ts1能級)變為雙乙烯砜的活性藍19(ts2能級)的速率。傳統水浴中，ts1至ts2的能級變化為-20.51 kJ/mol。表明傳統水浴中活性藍19可較快地從β-乙烯砜硫酸酯變為雙鍵染料。在硅基非水介質染色體系中，ts1的能級為-73.67 kJ/mol，遠低于水浴中-7.53 kJ/mol，由此表明β-乙烯砜硫酸酯在硅基非水介質染色體系中更加的穩定。另外，活性藍19(ts1能級)的能級為9.63 kJ/mol，遠高于傳統水浴(-28.05 kJ/mol)，因此，在硅基非水介質染色體系中，β-乙烯砜硫酸酯轉變為乙烯砜型的染料需要較高的能量(水解反應能壘為83.30 kJ/mol)。

注：圖中數值單位為kJ/mol。圖3 活性藍19在水浴及硅基非水介質染色體系中染料水解反應能級示意圖Fig.3 Schematic diagram of dye hydrolysis reaction energy of reactive blue 19 in water bath(a)and silicone non-aqueous (b)dyeing system

3.6 硅基非水介質染色的能耗與水耗

在確定活性染料在非水介質染色體系中紡織品染色工藝的條件下，浙江綠宇紡織科技有限公司從實驗室打樣到工業化生產，特制了一批不同型號的非水介質染色專用染色設備[61]。2020年，其還建設了一條年產3 000 t散棉硅基非水介質染色生產示范線，并配套了250 t/d的介質回收系統、污水零排放系統。

受浙江綠宇紡織科技有限公司的委托，浙江省檢驗檢疫科學技術研究院于2020年7—12月在其年產3 000 t散棉硅基非水介質染色生產線上進行了為期6個月的在線監測，測量生產過程中的水耗、能耗及污水排放情況。2020年7—12月，該生產線共計加工散棉416.50 t，根據該項目安裝的能源在線監控監測所得數據，總進水量為2 235 t，冷凝冷卻水4 962 t，廠區總蒸汽量為2 830 t，補充新鮮水103 t，則每染1 t纖維水耗為0.28 t。2020年7月1日—2020年12月31日污水排放量為0，即單位產品污水排放量為0。將水、電、蒸汽的總量分別折算成標準煤，則硅基非水介質染色生產線中，上染1 t棉纖維的能耗為651.65 kgce，相對于傳統水浴染色(參照企業)降低了22%。另外，整個染色過程中不添加任何的促染鹽，且染料和染色時間分別節省了26%、21%。以上分析表明，活性染料在硅基非水介質染色體系中對棉纖維染色很大程度上減少了碳排放，且整個染色過程中沒有排放污水。

3.7 非水介質染色關鍵技術推廣

新疆地處亞歐大陸腹地，日照時間長，晝夜溫差大，是我國最大優質棉產區。據統計，2020年全國棉花生產總量為591.0萬t，其中516.1萬t產于新疆，占全國棉花總產量的87.3%。新疆紡織產業主要為棉紡織品，但由于其生態環境脆弱、水資源匱乏，目前新疆棉紡織產業主要集中在前端的棉紡，染色和制造仍集中在江浙地區，嚴重限制了新疆地區紡織產業的發展。紡織印染業是紡織服裝行業的重要組成部分，是紡織產業和服裝產業連接的關鍵環節，是紡織產業鏈的重要環節，新疆地區若要將紡織產業做大做強，必須將棉染色過程中的污水排放問題解決。由此可見，新疆紡織印染行業對水資源的嚴重依賴和生態環境脆弱已成為制約該行業在新疆可持續發展的重要難題。

為了推廣非水介質染色技術在新疆地區的應用，浙江綠宇紡織科技有限公司控股子公司新疆綠宇清紡織科技有限公司于2021年在新疆建設兵團一師阿拉爾市建設非水介質染色推廣平臺。項目第1期5 000 m2廠房正在建設中，建筑基礎已經完成，廠房主體結構預計2021年年底建成并投入生產。建成后預計3 000 t散棉染色加工費為2 000萬元/a，可紡色紡紗(平均占比50%)4 000 t左右，直接銷售金額為1.5億元/a,預計全部技術轉化推廣應用將帶動相關產品交易金額10億元以上。

4 結束語

紡織化學工業領域中，生態環境脆弱和紡織印染行業對水資源的嚴重依賴已成為制約該行業可持續發展的重要難題。硅基非水介質染色關鍵技術使用一種安全環保可循環使用的染色介質代替傳統的水浴染色介質，可實現無鹽條件下對棉纖維等纖維素纖維的生態染色。在該染色體系中，與介質沒有親和力的染料以特殊方法分散在介質中，并隨介質的運動與具有很高親和力的被染物發生反復的接觸，并快速擴散到被染物表面，滲透并與其反應，染料的水解概率大幅度降低。染料的上染過程也不再是傳統水浴中染料在介質和纖維兩相間進行平衡分配的過程，而是染料舍棄介質向被染物單向轉移的過程，在完全無鹽促染的條件下，成功實現了活性染料對棉纖維的無鹽染色，上染率近100%，固色率從傳統染色的65%大幅提高到90%。通過系統研究，非水介質和少量污水的高效分離回用技術完成了節水98%，從源頭上解決了棉纖維染色污水排放量大，染料浪費嚴重的難題，為染色污水零排放鋪平了道路。

非水介質染色產品質量包括染色纖維的可紡性、各項色牢度等染色指標，均與傳統水浴染色質量相當。染色均勻性、棉纖維可紡性等染色指標得到了下游企業的認可，成本與傳統水浴染色相當。這項由我國原創的染色系統有望為紡織品染色闖出一條清潔生產和可持續發展之路，改變傳統染色工業環境污染嚴重的形象。