雙親兩嵌段接枝淀粉漿料的制備及其上漿性能

李 偉， 張正橋， 徐珍珍， 張朝輝

(安徽工程大學(xué) 紡織服裝學(xué)院， 安徽 蕪湖 241000)

纖維素被認(rèn)為是全球最豐富的天然聚合物[1]，而淀粉被認(rèn)為是全世界廣泛存在的葡萄糖聚合物[2]。因具有可再生[3]、低成本[4]、生物降解性良好[5]、環(huán)保等優(yōu)良特性，淀粉作為經(jīng)紗上漿材料得到了廣泛應(yīng)用，其使用量約占全世界經(jīng)紗上漿材料總用量的75%[6]。然而，淀粉分子鏈上含有大量的羥基和環(huán)狀結(jié)構(gòu)，使其所成膜脆硬，黏附性不足，嚴(yán)重影響其上漿效果[7]。

對(duì)淀粉進(jìn)行化學(xué)變性處理是解決上述問題的一種重要手段，如：陽離子變性[8]、接枝變性[9]等。接枝變性已被認(rèn)為是改善淀粉上漿性能最重要的方法之一[10]，但目前接枝淀粉漿料的品種并不是很多，還需要繼續(xù)開發(fā)新型的具有高上漿性能的接枝淀粉漿料品種。

電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARGET-ATRP)技術(shù)是較新的一種可控聚合技術(shù)，利用此技術(shù)可制備具有特殊分子結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，已得到較為廣泛的應(yīng)用[11]。借助此技術(shù)可實(shí)現(xiàn)接枝支鏈(由不同嵌段結(jié)合而成)在淀粉分子鏈上的引入，如：將由親水嵌段和親油嵌段連接形成接枝支鏈接入到淀粉分子鏈上。目前，關(guān)于雙親兩嵌段接枝支鏈對(duì)淀粉漿料的性能影響如何，以及雙親兩嵌段接枝淀粉是否能作為新型接枝淀粉漿料應(yīng)用于經(jīng)紗上漿領(lǐng)域，尚無相關(guān)定論。為此，本文首先制備2-溴異丁酯化淀粉(BBES)，以此為淀粉大分子引發(fā)劑，選用丙烯酸(AA)和丙烯酸丁酯(BA)分別為親水和親油性接枝單體，利用ARGET-ATRP技術(shù)制備雙親兩嵌段接枝淀粉(BBES-g-(PAA-b-PBA))，明確雙親兩嵌段接枝支鏈的引入對(duì)淀粉漿液性能、漿膜力學(xué)性能的影響，以提供新型的紡織經(jīng)紗上漿用接枝淀粉漿料，為經(jīng)紗上漿中合理使用此漿料提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

玉米淀粉，山東恒仁工貿(mào)有限公司；丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、溴化銅(CuBr2)、抗壞血酸(VC)等，分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；滌綸粗紗(365 tex)，安徽華茂紡織股份有限公司。

1.2 BBES-g-(PAA-b-PBA)制備

參照文獻(xiàn)[12]的方法使用鹽酸對(duì)淀粉進(jìn)行酸解處理，制得酸解淀粉(AHS)。然后參照文獻(xiàn)[13]中方法進(jìn)行BBES的制備，所制備BBES取代度為0.048 6。取干態(tài)質(zhì)量為80 g的BBES分散到蒸餾水中配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的淀粉乳，移入固定于水浴中且安裝有攪拌器、導(dǎo)氣管和滴液漏斗的500 mL四口燒瓶中。攪拌作用下依次加入VC、PMDETA與CuBr2，通入氮?dú)?0 min，水浴加熱至40 ℃后向瓶中滴加AA單體，持續(xù)反應(yīng)3 h后進(jìn)行抽濾、洗滌，然后重新分散到蒸餾水中，配制成30%的淀粉乳，加入VC、PMDETA與CuBr2，通入氮?dú)?0 min、水浴加熱至40 ℃后，向瓶中滴加BA單體，持續(xù)反應(yīng)3 h后進(jìn)行抽濾、洗滌，然后置于溫度為45 ℃的烘箱烘燥、粉碎，過孔徑為150 μm的樣品篩，即得粉末狀BBES-g-(PAA-b-PBA)樣品(具體的反應(yīng)方程如圖1所示)。本文中AHS與BBES樣品分別編號(hào)為I、II，BBES-g-(PAA-b-PBA)的3個(gè)不同接枝率的樣品分別編號(hào)為III、IV、V。

圖1 兩步接枝反應(yīng)合成BBES-g-(PAA-b-PBA)的反應(yīng)方程Fig.1 Reaction equation of two-step graft polymerization for synthesis of BBES-g-(PAA-b-PBA)

1.3 接枝率測(cè)定

按照文獻(xiàn)[14]采用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)未酸化樣品進(jìn)行反滴定測(cè)定出樣品分子鏈上BA結(jié)構(gòu)單元的含量，采取同樣的方法對(duì)酸化樣品進(jìn)行測(cè)定可得樣品分子鏈上AA和BA結(jié)構(gòu)單元的總含量，即可獲得AA結(jié)構(gòu)單元的含量。測(cè)定過程中以BBES為空白實(shí)驗(yàn)對(duì)象。AA接枝率(RgA)和BA接枝率(RgB)分別按下式進(jìn)行計(jì)算:

式中，CA和CB分別為AA和BA結(jié)構(gòu)單元的百分含量，%。

1.4 化學(xué)結(jié)構(gòu)表征與表觀形貌觀察

采用傅里葉變換紅外光譜儀分別對(duì)AHS、BBES、BBES-g-(PAA-b-PBA)進(jìn)行紅外光譜分析，掃描波數(shù)范圍為3 500～1 000 cm-1。對(duì)3種樣品進(jìn)行噴金后，使用S-4800型掃描電鏡表征分析其表觀形貌。

1.5 漿液性能測(cè)試

黏度熱穩(wěn)定性：參照文獻(xiàn)[15]的方法在NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)上測(cè)試漿液表觀黏度，漿液保溫1 h時(shí)測(cè)試第1次，然后每隔30 min測(cè)試1次(共測(cè)試4次)。黏度熱穩(wěn)定性采用下式進(jìn)行計(jì)算：

式中：ηmax和ηmin分別為5次黏度測(cè)試值中的最大值和最小值；η為保溫1 h時(shí)的黏度值。

黏附力：制備800 mL樣品漿液(1%、95 ℃)；取600 mL漿液移入已置于95 ℃水浴中的鐵桶中，將繞有滌綸粗紗條的鐵框放入鐵桶，5 min后取出自然晾干；利用YG065H型電子織物強(qiáng)力試驗(yàn)儀測(cè)試已在標(biāo)準(zhǔn)溫濕度下平衡1 d的紗條的斷裂強(qiáng)力。

表面張力：使用DCAT 21自動(dòng)表面張力儀對(duì)已冷卻至室溫的200 mL樣品漿液的表面張力進(jìn)行測(cè)定。

1.6 漿膜力學(xué)性能測(cè)試

制備400 mL的AHS和BBES-g-(PAA-b-PBA)漿液(6%，95 ℃保溫1 h制得)，澆注到上方放有聚酯框的聚酯薄膜上，干燥形成樣品漿膜，將其切割成尺寸為200 mm×10 mm的試樣后，依據(jù)ASTM D 882—2018《塑料薄板材拉伸性能的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》，采用電子織物強(qiáng)力試驗(yàn)儀測(cè)試其力學(xué)性能[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 BBES-g-(PAA-b-PBA)結(jié)構(gòu)與形貌分析

2.1.1 結(jié)構(gòu)分析

圖2為AHS、BBES和BBES-g-(PAA-b-PBA)顆粒的紅外光譜圖。通過與AHS光譜曲線對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，在BBES光譜曲線的1 735 cm-1處產(chǎn)生了羰基[17]的特征峰，確定了2-溴異丁酰基在AHS分子鏈上的成功引入，證實(shí)了BBES的成功制備。在BBES-g-(PAA-b-PBA)光譜曲線1 733 cm-1處的羰基峰強(qiáng)度強(qiáng)于BBES中羰基峰，因而確定了聚丙烯酸丁酯(PBA)嵌段的成功引入。另外，BBES-g-(PAA-b-PBA)光譜曲線在1 560 cm-1處產(chǎn)生了羧酸鹽的特征峰[18]，證實(shí)了PAA嵌段的成功引入。

圖2 AHS、BBES和BBES-g-(PAA-b-PBA)的紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra of AHS, BBES and BBES-g-(PAA-b-PBA)

2.1.2 顆粒形貌與接枝率分析

圖3示出AHS、BBES和BBES-g-(PAA-b-PBA)樣品的掃描電鏡(SEM)照片。由圖可見:AHS顆粒表面光滑、無損傷、形狀和尺寸多樣；BBES雖仍保持顆粒態(tài)的外觀，但部分顆粒表面產(chǎn)生了損傷；而BBES-g-(PAA-b-PBA)部分顆粒表面產(chǎn)生了一層由聚合物接枝支鏈形成的附著物。由變性后淀粉顆粒表面變化可看出變性主要發(fā)生在淀粉顆粒的表面。

圖3 淀粉顆粒樣品的掃描電鏡照片(×2 000)Fig.3 SEM images of granular starch samples (×2 000)

本文中BBES-g-(PAA-b-PBA)的3個(gè)品種III、IV、V所對(duì)應(yīng)的接枝率見表1。可見，親水性AA結(jié)構(gòu)單元的接枝率逐漸降低，而疏水性BA結(jié)構(gòu)單元的接枝率逐漸增大。由親水嵌段與疏水嵌段結(jié)合所構(gòu)成的接枝支鏈具有明顯的表面活性劑特征，通過調(diào)控二者的接枝率，即可調(diào)控淀粉表面活性，進(jìn)而改善淀粉漿料的應(yīng)用效果。

表1 BBES-g-(PAA-b-PBA)樣品的接枝率Tab.1 Grafting ratios of BBES-g-(PAA-b-PBA) samples

2.2 黏度熱穩(wěn)定性分析

圖4示出雙親兩嵌段接枝變性前后淀粉樣品漿液的黏度熱穩(wěn)定性。由圖可見，BBES-g-(PAA-b-PBA)樣品漿液的黏度熱穩(wěn)定性明顯高于BBES和AHS漿液，顯示通過雙親兩嵌段接枝變性在淀粉分子鏈上引入PAA-b-PBA后，使其黏度熱穩(wěn)定性得到進(jìn)一步的提升。淀粉中連接葡萄糖剩基的糖苷鍵會(huì)因?qū)崤c剪切作用敏感而斷裂，導(dǎo)致淀粉分子質(zhì)量的降低，造成其漿液表觀黏度發(fā)生波動(dòng)，表現(xiàn)為漿液具有較低的黏度熱穩(wěn)定性[15]。而在淀粉分子鏈上引入PAA-b-PBA接枝支鏈后，黏度熱穩(wěn)定性得到明顯改善，分析原因主要是引入的接枝支鏈在高溫下具有較好的穩(wěn)定性，因而進(jìn)一步提高了淀粉漿液的黏度熱穩(wěn)定性。眾所周知，黏度熱穩(wěn)定性越好，越有利于穩(wěn)定上漿率[15]。綜上，PAA-b-PBA接枝支鏈的引入對(duì)淀粉經(jīng)紗上漿后的漿紗質(zhì)量有利。

圖4 雙親兩嵌段接枝變性對(duì)淀粉漿液黏度熱穩(wěn)定性的影響Fig.4 Impact of amphiphilic diblock graft polymerization on viscosity stability of starch paste

2.3 黏附性分析

圖5示出雙親兩嵌段接枝變性對(duì)淀粉與滌綸間黏附性的影響。可見：BBES(II)對(duì)滌綸的黏附力要好于AHS(I)，BBES-g-(PAA-b-PBA)樣品(III，IV，V)對(duì)滌綸的黏附力好于前二者，且隨著BA接枝率的增加和同時(shí)AA接枝率的降低，黏附力逐漸增高。這表明雙親兩嵌段接枝變性可進(jìn)一步改善淀粉對(duì)滌綸的黏附性能。

圖5 雙親兩嵌段接枝變性對(duì)淀粉與滌綸間黏附性的影響Fig.5 Impact of amphiphilic diblock graft polymerization on adhesion of starch to polyester fibers

淀粉在水介質(zhì)中經(jīng)高溫處理一定時(shí)間后會(huì)形成由支鏈淀粉組成的顆粒碎片分散到由直鏈淀粉所組成連續(xù)相中的兩相膠狀乳液[13]。而漿液中的直鏈淀粉分子鏈間羥基會(huì)締合形成氫鍵，使分子鏈有序排列形成大分子聚集體，造成漿液呈現(xiàn)非均相態(tài)，從而對(duì)漿液在纖維表面的潤(rùn)濕和鋪展作用產(chǎn)生負(fù)面作用，發(fā)生潤(rùn)濕和鋪展不良的問題，這樣在潤(rùn)濕和鋪展區(qū)域容易產(chǎn)生界面缺陷，致使淀粉對(duì)纖維的黏附作用較差。

淀粉漿液對(duì)纖維的潤(rùn)濕和鋪展性能與其表面張力緊密相關(guān)。表面張力數(shù)值小則有助于漿液對(duì)經(jīng)紗內(nèi)部的滲透以及在纖維表面的潤(rùn)濕和鋪展，而滲透、潤(rùn)濕和鋪展作用越好則越有助于淀粉與纖維間的黏合作用，因此，本文研究了變性前后淀粉漿液的表面張力,結(jié)果見圖6。

圖6 雙親兩嵌段接枝變性對(duì)淀粉漿液表面張力的影響Fig.6 Impact of amphiphilic diblock graft polymerization on surface tension of starch paste

由圖6可知:BBES、BBES-g-(PAA-b-PBA)樣品漿液的表面張力均低于AHS漿液，表明酯化變性及進(jìn)一步的雙親兩嵌段接枝變性均能夠降低淀粉漿液的表面張力；BBES-g-(PAA-b-PBA)漿液的表面張力明顯低于BBES漿液，且表面張力數(shù)值隨BA接枝率的增加且AA接枝率的降低而逐漸減小。表面張力數(shù)值的減小能夠促進(jìn)漿液在滌綸表面的潤(rùn)濕和鋪展，減少界面缺陷的產(chǎn)生，所以酯化變性及進(jìn)一步的雙親兩嵌段接枝變性均有助于提升黏合作用。另外，依據(jù)“相似相容”原理，淀粉中引入的酯基與滌綸分子鏈上的酯基具有化學(xué)相似性，可提高淀粉膠接層與滌綸界面間的范德華力，使二者間的黏附作用增強(qiáng)。綜上，對(duì)淀粉進(jìn)行進(jìn)一步的雙親兩嵌段接枝變性可以進(jìn)一步提升淀粉與滌綸間的黏附性能。

2.4 力學(xué)性能分析

圖7示出雙親兩嵌段接枝變性對(duì)淀粉漿膜力學(xué)性能的影響。由圖可見，在漿膜斷裂伸長(zhǎng)率方面，BBES-g-(PAA-b-PBA)(III，IV，V)好于BBES(II)，更好于AHS(I)，而斷裂強(qiáng)度與之相反。結(jié)果表明，雙親兩嵌段接枝支鏈的引入可進(jìn)一步緩解淀粉膜的脆硬性，提升其韌性。此外，對(duì)于樣品III、IV、V而言，漿膜的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸提高，而強(qiáng)度有所降低，表明隨BA接枝率的增加且AA接枝率的降低，兩嵌段接枝支鏈對(duì)淀粉膜的增韌作用逐漸增強(qiáng)。

圖7 雙親兩嵌段接枝變性對(duì)淀粉漿膜力學(xué)性能的影響Fig.7 Impact of amphiphilic diblock graft polymerization on tensile properties of starch film

淀粉中大量羥基和環(huán)狀結(jié)構(gòu)的存在使淀粉所成膜呈現(xiàn)強(qiáng)的脆性[19]，而在淀粉分子鏈上引入2-溴異丁酰基取代基后，減少了羥基間締合形成氫鍵，對(duì)淀粉膜起到了內(nèi)增塑作用；因此，BBES膜的斷裂伸長(zhǎng)率好于AHS膜，而斷裂強(qiáng)度與之相反。分子鏈上進(jìn)一步引入PAA-b-PBA接枝支鏈后，聚合物接枝支鏈就像插入淀粉分子間的“楔子”，展示出更強(qiáng)的空間位阻作用，對(duì)淀粉膜進(jìn)一步起到內(nèi)增塑作用。因此，BBES-g-(PAA-b-PBA)膜比BBES具有更高的斷裂伸長(zhǎng)率，更低的斷裂強(qiáng)度。此外，對(duì)于樣品III、IV、V而言，漿膜的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸提高，而強(qiáng)度有所降低。原因可能是：一方面，BA結(jié)構(gòu)單元的空間體積要明顯大于AA結(jié)構(gòu)單元，因而隨著BA接枝率的增加且AA接枝率的降低，PAA-b-PBA接枝支鏈將對(duì)分子鏈間的氫鍵作用展示出更高的空間位阻作用，對(duì)淀粉膜的增塑作用增強(qiáng)；另一方面，非極性的PBA嵌段相比于極性聚丙烯酸(PAA)嵌段具有更好的柔韌性，隨著BA接枝率的增加且AA接枝率的降低，PAA-b-PBA接枝支鏈將具有更好的柔韌性，從而有助于提升淀粉膜的韌性。

3 結(jié) 論

1)以丙烯酸和丙烯酸丁酯為接枝單體，以2-溴異丁酯化淀粉(BBES)為大分子引發(fā)劑，利用電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)制備了雙親兩嵌段接枝淀粉(BBES-g-(PAA-b-PBA))。紅外光譜分析證實(shí)了BBES-g-(PAA-b-PBA)的成功制備，顆粒表觀形貌分析明確了BBES-g-(PAA-b-PBA)樣品的部分顆粒表面產(chǎn)生了一層由聚合物接枝支鏈形成的附著物，揭示出自由基聚合主要發(fā)生在淀粉顆粒的表面。

2)對(duì)BBES進(jìn)行雙親兩嵌段接枝變性可進(jìn)一步提升淀粉漿液的黏度熱穩(wěn)定性、黏附性及其膜的斷裂伸長(zhǎng)率，減小膜強(qiáng)度與漿液表面張力。隨著AA接枝率的降低且BA接枝率的增加，BBES-g-(PAA-b-PBA)的黏度熱穩(wěn)定性變化不大、對(duì)滌綸的黏附力和膜的斷裂伸長(zhǎng)率逐漸增加，膜斷裂強(qiáng)度及漿液表面張力逐漸降低。綜合這些性能指標(biāo)結(jié)果，推薦AA和BA的接枝率分別為4.98%和9.82%的BBES-g-(PAA-b-PBA)樣品用于滌綸經(jīng)紗上漿。