棉基Ti3C2Tx油水分離膜的制備及其性能

高 強， 王 曉， 郭亞杰， 陳 茹， 魏 菊

(大連工業大學 紡織與材料工程學院， 遼寧 大連 116034)

隨著海洋石油運輸和石油化工等行業的快速發展，從溢油、石油泄漏導致的開放污染水域以及含油工業廢水中尋找高效回收分離石油的方法已成為迫切需要[1-3]。傳統含油污水的處理方法包括掩埋、焚燒、離心、氣浮、重力分離、吸附等，這些方法可分離大部分油水混合物[4-6],但在處理過程中存在著易產生二次污染、回收效率低、耗能高以及易受物理化學性質因素影響等問題[7]。如：焚燒法會產生有毒氣體，對人體健康和大氣環境造成嚴重危害；使用有毒性的分散劑和絮凝劑等化學處理方式會對海洋微生物產生威脅，進而破壞生態平衡；重力分離法處理過程費時且效率低；離心分離法的電能成本較高[8-9]。近年來，膜分離法被認為是油水分離最有效的手段之一，具有通用性強、能耗低、過程簡單、分離效率高等優點，在油水分離處理中開始廣泛應用[10-12]。

油水分離材料的基材主要分為金屬濾網、濾膜、織物3種。其中：金屬濾網與濾膜具有質量大、處理方法復雜、成本高的缺點；而以織物作為油水分離材料的基材，具有成本低、工藝簡單、質量輕等優勢。棉纖維作為最大產量的天然纖維，直徑一般為13～17 μm[13]。微米尺度的棉纖維經過除雜、松解、開松、梳理、精梳、牽伸、加捻和卷繞等紡紗流程后，在紗線中縱向排列，形成有序的微米級凹凸結構，具有較大粗糙度。Zhu等[14]提出的模型認為越粗糙的固體表面越會放大自身的親水傾向或疏水傾向。由此，棉纖維本身的親水性且棉織物的微米級凹凸結構會放大親水疏油膜的親水性，適合用作親水疏油分離膜的基底材料。但棉纖維的親水性無法形成有效的油水分離膜，MXene是一種親水性強的二維過渡金屬碳/氮化物，較為成熟的制備方法是 HF 蝕刻法，通過刻蝕掉MAX相中的A原子層得到M和X交替排列的二維材料[15]。將親水性強的MXene引入棉纖維表面，可在棉織物中的微米級凹凸結構表面構筑親水疏油層。

1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AmimCl)離子液體常被用于溶解纖維素以實現制備功能再生纖維，該過程耗時長、耗能高。而基于離子液體對纖維素的溶脹作用，可將MXene納米材料物理固載于棉纖維表面，縮短處理過程，以實現油水分離膜的高效制備[16-17]。本文通過離子液體AmimCl對棉纖維的溶脹作用，將納米MXene物理固載于棉纖維表面制備MXene油水分離膜，棉織物的粗糙微米結構和MXene優異的親水性，使其具有高效的油水分離效率。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

棉織物(平紋組織，經、緯密分別為324、278根/(10 cm)，面密度為119.56 g/m2)；乙醚(C2H5OC2H5)，天津市科密歐化學試劑有限公司；MXene水溶液(Ti3C2Tx，粒徑0.2～10 μm)，吉林一一科技有限公司提供；離子液體AmimCl，默尼化工科技(上海)有限公司；分散劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，天津市科密歐化學試劑有限公司；顏料黃147(C37H21N5O4)，默尼化工科技(上海)有限公司；硅油、環己烷、正己烷，天津市科密歐化學試劑有限公司；橄欖油、豆油，市購。

1.2 MXene油水分離膜的制備

將尺寸為10 cm×20 cm的棉織物使用有機溶劑乙醚清洗，以去除棉纖維表面的油脂，再使用去離子水清洗后在70 ℃烘箱中干燥待用。在去離子水中加入CTAB分散劑并攪拌均勻，隨后將其加入到高濃度MXene懸浮液中，配制質量濃度為0.5 mg/mL的MXene懸浮液。首先通過磁力攪拌器攪拌30 min(轉速為300 r/s)對MXene懸浮液進行初步分散，然后利用FS-600型超聲波分散儀(上海聲析超聲儀器有限公司)進一步分散，最后使用M-110P-UL-CE型微射流納米分散儀(美國MFIC公司)使MXene得到充分的分散。將分散過的MXene懸浮液通過WA-48-2-C型超聲波霧化噴涂設備(美國SONO-TEX公司)的方式整理到棉織物上。將表面覆蓋MXene的棉織物固定后浸入AmimCl離子液體中，在溫度為25～105 ℃的條件下處理9～21 min。最后用去離子水洗去離子液體和未固載的MXene。

1.3 性能測試與表征

1.3.1 形態結構測試

通過超聲噴涂的方式制備得到基于棉織物的MXene油水分離膜。使用JSM-6460LV熱場發射掃描電鏡(日本電子株式會社)對MXene油水分離膜樣品表面形態進行觀察。

1.3.2 接觸角測試

通過SDC-100S光學視頻接觸角測定儀(東莞市晟鼎精密儀器有限公司)分別在空氣環境及水環境下測量水和油在MXene油水分離膜上的接觸角，并分析其浸潤性。

1.3.3 油水分離效率測試

將顏料黃147溶入環己烷，將黃色環己烷等與水混合獲得油/水混合物(體積比為1∶1)，以便于對油水分離的過程進行分層觀察記錄。將MXene油水分離膜用水進行潤濕，并固定在自制的油水分離裝置中(2個中空玻璃管中間夾持MXene油水分離膜，涂覆凡士林密封)，然后對油/水混合物進行分離。分別測試MXene油水分離膜對環己烷、橄欖油、硅油、豆油等與水的油水混合物的分離效率。油水分離效率(η)計算公式為

η=(M1/M0)×100%

式中：M0為油水分離前油的質量，g；M1為油水分離結束后截留油的質量，g。

膜通量(F)計算公式為

F=V/St

式中：V為液體的體積，L；S為液體所通過的濾膜橫截面積，m2；t為固定體積的液體通過濾膜所需的時間，h。

1.3.4 酸堿穩定性測試

分別配制pH值為1～13的溶液，將MXene油水分離膜在不同pH值溶液中浸泡10 h，將其干燥后使用環己烷與水的油水混合物測試其油水分離效率，以評價其耐酸堿性能。

1.3.5 織物拉伸斷裂性能測試

根據GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》，采用YG065C型電子織物強力測試儀(蘭州市電子儀器有限公司)對在酸性環境(pH值為1)、堿性環境(pH值為12)中處理后的MXene油水分離膜進行拉伸強力測試。樣品規格為20 cm×5 cm，拉伸速度為100 mm/min，初始張力為200 N，隔距為100 mm。

2 結果與討論

2.1 表面形貌分析

棉織物和MXene油水分離膜的表面形貌如圖1所示。可看出，相對于棉織物，經過離子液體溶脹過的MXene油水分離膜形貌變得粗糙且孔隙相對減小。過長的處理時間會導致棉纖維過度溶脹及部分纖維水解，造成孔隙堵塞，這會導致油與水都無法通過而失去油水分離作用。從放大1萬倍的棉織物和MXene油水分離膜的電鏡照片圖1(d)、(e)可看出,棉纖維因離子液體溶脹處理，表面出現明顯的褶皺，提高了棉纖維的比表面積，更有利于親水性MXene納米材料負載在棉纖維表面。當溫度降至室溫后，由于溶脹的棉纖維收縮而產生大量褶皺，使得MXene納米片層材料固載到棉纖維的表面甚至嵌入到棉纖維中，增加了棉纖維表面的粗糙度，進一步提高了親水性。

圖1 棉織物和MXene油水分離膜電鏡照片Fig.1 SEM images of cotton fabric and MXene separation membrane. (a) Cotton fabric(×150);(b) MXene separation membrane (×150)；(c) Long time treatment of cotton fabric with ionic liquid(×150); (d) Cotton fabric (×10 000); (e) MXene separation membrane (×10 000)

2.2 油水分離性能分析

2.2.1 處理溫度對分離效率和膜通量的影響

在離子液體處理時間為15 min，溫度分別為25、45、60、75、85、95和105 ℃條件下制備了7個MXene油水分離膜樣品，其分離效率及膜通量與離子液體處理溫度的關系如圖2所示。當溫度為25和45 ℃時分離效率與膜通量較低且無明顯變化，這是由于溫度較低，離子液體對棉織物的溶脹不明顯，無法提高MXene在棉織物中的固載率；當溫度為60、75和85 ℃時，隨著溫度的升高，MXene在棉織物上的固載率提高，使得分離效率和膜通量明顯提高；當溫度為75和85 ℃時，MXene油水分離膜的分離效率均可達到99%以上，高分離效率的原因在于MXene固載率提高，且離子液體的溶脹作用增加了纖維表面的粗糙度，進一步提高了MXene油水分離膜的親水性；當溫度為95和105 ℃時，棉纖維有溶解，導致孔隙堵塞液體無法通過，幾乎無分離性能。

圖2 分離效率及膜通量與離子液體處理溫度的關系Fig.2 Relationship between separation efficiency, membrane flux and ionic liquid treatment temperature

2.2.2 處理時間對分離效率和膜通量的影響

在離子液體處理溫度為75 ℃，處理時間分別為9、12、15、18和21 min條件下制備了5個MXene油水分離膜樣品，其分離效率及膜通量與離子液體處理時間的關系如圖3所示。離子液體處理時間為9、12和15 min時，油水分離效率和膜通量隨處理時間的延長而增大，在15 min時分離效率達到99.6%；離子液體處理時間為15、18和21 min時，分離效率不再增加，稍有下降，膜通量在18 min時達到最高，膜通量可達45 499 L/(m2·h)。

圖3 分離效率及膜通量與離子液體處理時間的關系Fig.3 Relationship between separation efficiency, membrane flux and ionic liquid treatment time

MXene油水分離膜的分離效率和膜通量隨著離子液體處理時間的增加出現先增大后減小的現象。這是由于隨著離子液體對棉纖維的持續溶脹，MXene納米片可更好地固載于棉纖維表面，親水性得到提升，使得分離效率提高；而棉纖維溶脹到一定程度后會發生溶解堵塞孔隙，使得膜通量和分離效率下降。

2.2.3 不同油的分離效率對比

使用環己烷、正己烷、橄欖油、硅油、豆油與水分別以1∶1的體積比進行混合，測試MXene油水分離膜的油水分離效率，測試結果如圖4所示。MXene油水分離膜對以上油水混合物的分離效率達到97.5%以上，展現出優異的油水分離性能。其中對于環己烷與正己烷的油水分離效率較高，達到了99%以上，而對于硅油、橄欖油、豆油的分離效率略低，其中硅油的分離效率最低。這是由于硅油、橄欖油等黏度相對較大，易于黏附在MXene油水分離膜及測試裝置上，導致分離效率有所下降。

圖4 油水分離效率對比圖Fig.4 Comparison of oil-water separation efficiency

2.3 潤濕性分析

棉織物和MXene油水分離膜的水接觸角/油接觸角測試結果如圖5所示。棉織物表面存在雜質在空氣中的水接觸角較大，MXene油水分離膜在空氣中的水接觸角為30°；棉織物的水下油接觸角為30°，MXene油水分離膜的水下油接觸角為90°。空氣中水接觸角的減少和水中油接觸角的增加說明固載親水性MXene納米片后，棉織物的親水性得到了提高。通過增加親水性，增強了親水疏油膜表面形成水膜的能力，該水膜可讓水通過并阻止油通過，從而提高了油水分離性能[18]。

圖5 棉織物和MXene油水分離膜的接觸角Fig.5 Contact angle of cotton fabric and MXene separation membrane. (a)Water contact angle of cotton fabric in air;(b)Water contact angle of MXene separation membrane in air；(c)Oil contact angle of cotton fabric in water; (d)Oil contact angle of MXene separation membrane in water

2.4 可循環使用性分析

對MXene油水分離膜重復測試1～10次，MXene油水分離膜對環己烷/水混合物的分離效率如圖6所示。當使用1次時，MXene油水分離膜的油水分離效率為99.1%，直至循環10次后，MXene油水分離膜的分離效率為98.6%。膜通量隨著循環次數的增加而有所衰減，可能是因為每次經油水分離測試后，會有少部分油黏附在油水分離膜上面，造成了一定的堵塞，導致膜通量有所下降。

圖6 循環次數對油水分離效率及膜通量的影響Fig.6 Effect of cycle times on oil/water separationefficiency and membrane flux

2.5 耐酸堿穩定性分析

使用不同pH值溶液對MXene油水分離膜進行處理，處理后MXene油水分離膜的油水分離性能如圖7所示。可看出，酸堿處理后MXene油水分離膜的油水分離效率幾乎沒有下降，保持在98.8%以上，但是膜通量呈現出明顯的變化，在酸性條件下，部分纖維素水解以及部分MXene脫落導致親水性減弱，導致膜通量減小。在堿性條件下，堿與纖維素反應生成堿纖維素，結晶區減少，纖維膨化，孔隙減小導致膜通量減小。

圖7 pH值對分離效率及膜通量的影響Fig.7 Effect of pH value on separation efficiency and membrane flux

2.6 拉伸斷裂性能分析

分別在pH為1和12的條件下對MXene油水分離膜處理10 h,表1示出織物和油水分離膜拉伸斷裂性能。可看出，相比原棉織物，MXene油水分離膜的斷裂強力降低，斷裂伸長率提高，這是因為離子液體AmimCl溶脹能夠破壞纖維素分子內及分子間的氫鍵，纖維素大分子鏈間作用力降低，纖維素大分子鏈間更容易相對滑移。MXene油水分離膜經堿處理后，斷裂強力略有下降。而經酸處理后，纖維素部分水解，導致MXene油水分離膜斷裂強力降低，但仍可保持原棉織物強力的67%和MXene油水分離膜強力的83%。

表1 織物和油水分離膜拉伸斷裂性能Tab.1 Tensile breaking properties of cotton fabric and separation membrane

3 結 論

本文研究借助于離子液體對纖維素的溶脹作用，在棉織物上通過超聲波噴涂法固載二維納米材料MXene，利用MXene的親水性以及棉纖維的粗糙表面，構筑了具有微納米結構的MXene油水分離膜，得到如下主要結論：

1)通過離子液體對纖維素的溶脹作用，MXene納米片可牢固地固載于纖維表面，甚至于原纖之間。

2)當溫度為75 ℃,離子液體對棉織物處理18 min時，MXene油水分離膜分離效率最高，可達99.6%。

3)MXene油水分離膜循環使用10次后分離效率為98.6%，具有較好的可循環使用性。

4)酸堿處理后MXene油水分離膜的油水分離效率幾乎沒有下降，酸處理對油水分離膜斷裂強力影響較大，在pH值為1的酸性環境中處理10 h后油水分離膜強力損失約17%。