用于葡萄糖生物傳感器的三元銅鐵硫系化合物

覃超 張揚

（西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，重慶 400715）

1 概述

由于現(xiàn)代生活質(zhì)量的大幅提高，現(xiàn)代人很容易接觸到高脂肪、高糖分的飲食，加上生活的便利使得人們運動減少，導(dǎo)致全世界糖尿病人數(shù)激增，所以檢測血糖并且控制血糖顯得尤為重要[1]。葡萄糖電催化劑的選擇對葡萄糖傳感器起著至關(guān)重要的作用。銅基硫?qū)倩衔镆蚱洫毺氐奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)如低毒性、高吸收系數(shù)和相對窄的禁帶寬度等引起廣泛的關(guān)注,還可以通過提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性來提高材料的電催化效率。其中卡博特導(dǎo)電碳黑VXC-72 可賦予制品導(dǎo)電或防靜電作用，是一種用來提高導(dǎo)電性的理想材料。

在本文中，我們在常壓下通過溶劑熱法一步合成了兩種不同相的銅鐵硫?qū)倩衔铮缓笤谄渲屑尤脒m量的卡博特導(dǎo)電碳黑VXC-72 并配置成墨,最后實驗證明我們得到的產(chǎn)物對葡萄糖具有良好的電催化性能。

2 實驗

2.1 實驗藥品

所有試劑均為分析級，未經(jīng)進一步純化即按采購使用，九水硝酸鐵、六水氯化鐵、二水氯化銅、三水硝酸銅、硫脲、PVP、二縮三乙二醇、Nafion（5%）、抗壞血酸、葡萄糖、氯化鈉、尿酸、尿素。

2.2 合成CuFeS

首先將0.5mmolFe (NO3)3·9H2O、0.5mmolCuCl2·2H2O、2.5mmol 硫脲、0.5gPVP 和10mlTrEG 溶液依次添加到三頸圓底燒瓶中，先磁力攪拌5 分鐘，然后加熱到280℃，并保持1h。待反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉加熱并自然冷卻至室溫，將最終得到的黑色溶液離心，再用乙醇反復(fù)沖洗若干次，所得產(chǎn)物在60℃下干燥若干小時。Cu5FeS4的合成同CuFeS2的合成一樣，只不過將0.5mmolFe(NO3)3·9H2O替換成0.5mmolFeCl3·6H2O。

2.3 CuFeS/VXC-72 傳感器的構(gòu)建

在絨布上用拋光粉將玻碳電極打磨干凈，超聲洗凈后自然風(fēng)干。取2mgCuFeS2粉末溶于含有950uL無水乙醇和50uLNafion溶液的混合溶液中，加入1mgVXC-72 粉末，超聲至分散均勻。用移液槍取10uL 溶液滴于玻碳電極上，自然風(fēng)干得到CuFeS2/VXC-72。Cu5FeS4/VXC-72 的構(gòu)建步驟同上。

2.4 電化學(xué)測量

所有電化學(xué)測量均在電化學(xué)工作站CHI660 上完成，采用三電極系統(tǒng)，樣品制成的傳感器作為工作電極，汞/氧化汞電極作為參比電極，鉑片作為對電極。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品表征

圖1（a、b）是CuFeS2的SEM和TEM，從中可以清晰的看到呈現(xiàn)花狀的CuFeS2。圖1（c、d）是CuFeS2的HRTEM以及SAED圖譜，從圖1（c）中計算出CuFeS2的晶面間距為0.3046nm，對應(yīng)（112）晶面，在圖1（d）中，樣品選區(qū)的電子衍射,經(jīng)過計算對應(yīng)于CuFeS2的（112），（213）和（310）晶面。圖1（e）是Cu5FeS4的SEM圖譜，從中可以看到我們得到的Cu5FeS4呈現(xiàn)八面體形狀，大小形貌均一，分布均勻。圖1（f）和（g）是Cu5FeS4的TEM和HRTEM圖譜，從中可以進一步觀看到八面體形貌的Cu5FeS4，并計算出Cu5FeS4的晶面間距為0.1976nm，對應(yīng)于（220）晶面。圖1（h）是銅鐵硫化合物的XRD 數(shù)據(jù)，其中上面的XRD 對應(yīng)著Cu5FeS4，可以清晰地觀察到有五個對應(yīng)且強烈的衍射峰，符合PDF 卡片NO.73-1667。圖1（h）下面的XRD 對應(yīng)著CuFeS2，可以看到3 個對應(yīng)且強烈的峰，符合PDF 卡片NO.83-0984。

圖1 CuFeS2 與Cu5FeS4 的SEM、TEM、HRTEM、SARD 圖，(a)-(d)為CuFeS2，(e)-(g)為Cu5FeS4，（h）為CuFeS2 與Cu5FeS4 的XRD 圖譜

圖2 是XPS 能譜，在圖2（a）中Cu2p3/2位于932.6eV，Cu2p1/2位于952.2eV，在高結(jié)合能測未發(fā)現(xiàn)衛(wèi)星峰，說明CuFeS2中只有Cu(I)。圖2(b)中展示了位于711.6eV 的Fe2p3/2和724.4eV 的Fe2p1/2兩個峰，對應(yīng)Fe3+。圖2(c)中S2p3/2和S2p1/2分別位于161.2 和162.4eV，對應(yīng)S2-，CuFeS2的XPS 表征結(jié)果均與文獻一致。圖2(e)中Cu2p 峰分別位于931.8eV 和951.7eV，對應(yīng)Cu2p3/2和Cu2p1/2，說明Cu5FeS4中存在著Cu+。圖2(f)中Fe2p3/2和Fe2p1/2分別位于711.8 和724.8eV，對應(yīng)Fe3+。圖2(g)中S2p3/2和S2p1/2分別位于161.4 和162.3eV，對應(yīng)S2-，所有測得結(jié)果均與文獻一致。

圖2 CuFeS2 和Cu5FeS4 的XPS，(a)-(d)為CuFeS2，(e)-(h)為Cu5FeS4

3.2 CuFeS2/VXC-72 和Cu5FeS4/VXC-72 作為葡萄糖傳感器的電化學(xué)性能

我們采用循環(huán)伏安法研究兩種不同相的銅鐵硫?qū)ζ咸烟茄趸碾姶呋钚浴D3（a）和（c）分別顯示了不同掃速下各自的電流響應(yīng)以及峰值電流和掃描速率的平方根之間的關(guān)系曲線。可以看出兩種傳感器的陽極和陰極峰值電流都隨著掃描速率的增加而明顯增加，表明電極表面存在著擴散控制反應(yīng)機制，峰值電流和掃描速率的平方根之間的線性關(guān)系，進一步證實電極表面存在的擴散控制反應(yīng)機制[2]。圖3（b）和（d）顯示了兩種傳感器在0.1M的NaOH 溶液中掃速為50mV/s 時有無葡萄糖時的CV 曲線， 可以看到CuFeS2/VXC-72 在加入1mM的葡萄糖后CuFeS2/VXC-72 有明顯增大的氧化峰電流，Cu5FeS4/VXC-72 在加入1mM 葡萄糖后Cu5FeS4/VXC-72 有明顯增大的氧化峰電流，明顯減小的還原峰電流，說明CuFeS2/VXC-72 和Cu5FeS4/VXC-72 兩種催化劑均對葡萄糖具有催化作用[3]，該過程可能發(fā)生以下反應(yīng)：

圖3 (a)與(c)為CuFeS2/VXC-72 和Cu5FeS4/VXC-72 在加入1mM 葡萄糖的0.1M NaOH 溶液中不同掃速的CV 曲線與對應(yīng)的電流與掃速的1/2 次方的關(guān)系圖(b)與(d)為CuFeS2/VXC-72 和Cu5FeS4/VXC-72 在0.1M NaOH 溶液中不加葡萄糖與加入葡萄糖的CV 曲線，掃速為50mv/s

Cu（III）+Fe（III）+葡萄糖→Cu(II)+Fe(II)+葡萄糖內(nèi)脂（1）

3.3 葡萄糖的安培檢測

為了找到兩種傳感器各自的最佳電勢, 在0.1M的NaOH溶液中每隔50s 滴加一次葡萄糖溶液，如圖4(a)和(d)所示。在CuFeS2/VXC-72 中滴加的葡萄糖溶液濃度為0.5mM，發(fā)現(xiàn)在0.75V 電壓下對葡萄糖的響應(yīng)最大。在Cu5FeS4/VXC-72 中滴加的葡萄糖溶液濃度為0.3mM，發(fā)現(xiàn)同樣在0.75V 電壓下對圖4(a)和(d)為CuFeS2/VXC-72 與Cu5FeS4/VXC-72 在不同電壓下在0.1M NaOH 中加入葡萄糖的電流響應(yīng)，(b)和(e)為CuFeS2/VXC-72 和Cu5FeS4/VXC-72 在0.1M NaOH 中0.75V 下加入葡萄糖的電流響應(yīng)，(c)和(f)為CuFeS2/VXC-72 和Cu5FeS4/VXC-72 的抗干擾圖葡萄糖響應(yīng)最大。圖4（b）和（e）為各自在0.1M NaOH 溶液中不斷滴入不同濃度的葡萄糖溶液時的電流響應(yīng)圖。經(jīng)過線性擬合可得出CuFeS2/VXC-72 在10uM到3.63mM的葡萄糖濃度區(qū)間電流密度與葡萄糖濃度成線性關(guān)系，線性關(guān)系式為y=0.21227x+0.20599， 其靈敏度為 212 uAmM-1cm-2。Cu5FeS4/VXC-72 則在測量的10uM到4.13mM的葡萄糖濃度區(qū)間內(nèi)電流密度與葡萄糖濃度成線性關(guān)系，線性關(guān)系式為y=0.74413x+0.27095，其靈敏度為744 uAmM-1cm-2，具有很高的靈敏度。4(c)和(f)顯示的是兩種傳感器在0.1M的NaOH 溶液中加入0.5mM 葡萄糖和其他干擾物時的電流響應(yīng)圖，可以看出在加入干擾物時CuFeS2/VXC-72 和Cu5FeS4/VXC-72有較小甚至可忽略的電流響應(yīng)，當(dāng)加入葡萄糖時則有一個較大的電流響應(yīng)，表明兩種催化劑具有較好的抗干擾能力。

4 結(jié)論

總而言之，我們通過簡單的溶劑熱法就可以在常壓下快速的一步合成CuFeS2與Cu5FeS4兩種不同相的銅鐵硫?qū)倩衔铮⒃诩尤雽?dǎo)電碳黑VXC-72 后兩種催化劑均具有良好的靈敏度，較寬的線性范圍以及較好的抗干擾能力，有成為良好無酶葡萄糖催化劑的潛力。