摻雜對2H- CuAlO2 結構和性能影響的第一性原理研究

沈佐銘 劉文婷* 畢毓嘉 李陽平

（1、西安石油大學材料科學與工程學院，陜西 西安 710065 2、西北工業大學材料學院，陜西 西安 710072）

1 概述

透明導電氧化物（Transparent conductive oxide 簡稱TCO）是一種重要的光電材料，它不僅導電率高，而且在可見光范圍內透光度好，在紅外范圍內反射率高，在紫外區域具有截止特性。目前，TCO 薄膜材料己經被廣泛應用于平板顯示器、太陽能電池、觸摸屏的透明電極、特殊功能窗口涂層和其它薄膜光電器件等領域，而且在微電子、光電子等領域也有著重要的用途[1，2]。

過去若干年內，TCO 材料受到人們的廣泛關注和蓬勃發展，但是其應用仍存在很大的限制。這是因為這些TCO 材料大多都是n 型材料，而p 型材料不僅非常少，其電導率通常比n 型低3-4 個數量級，無法實現具有良好性能的全透明p-n 結[3，4]。直到1997 年，Kawazoe 教授的研究小組提出價帶化學修飾理論，并根據此理論設計制備出了本征p 型透明導電氧化物-CuAlO2，開辟了p 型透明導電材料的嶄新研究領域[1]。CuAlO2具有銅鐵礦結構，有沿c 軸方向排列的O-Cu-O啞鈴狀線形結構，垂直c 軸的六角密排Cu 原子層和AlO6共棱八面體3 個特征結構單元。AlO6沿c 軸方向以不同的方式堆垛，會產生不同的結構，最常見的是2H（P63/mmc 空間群，六方）和3R（R-3m 空間群，菱方）結構[3]。

盡管研究者們針對CuAlO2展開了一系列實驗和理論模擬計算的研究，但是CuAlO2薄膜的電導率依然不能滿足使用要求，而摻雜被認為是解決這一問題的有效方法[5]。目前，CuAlO2摻雜相關的實驗研究[6-11]和理論研究[12-18]已經開展，但是這些研究中基本都集中在3R 結構的CuAlO2。

因此，本論文開展2H-CuAlO2的摻雜理論模擬計算，研究Ca 和Mg 元素摻雜對2H-CuAlO2的結構與性質的影響規律。

2 計算過程

采用Material Studio 軟件中的CASTEP 模塊進行理論模擬計算，采用Materials Studio 軟件中的CASTEP 模塊進行計算。交換關聯能采用廣義梯度近似（GGA） 中的Perdew-Wang 1991（PW91），平面波截斷能取571.4eV。自洽場運算中，自洽精度設為每個原子能量收斂至5.0×10-6eV，作用在每個原子上的力不超過0.03eV/?，在模型的結構優化中采用了BFGS 算法，布里淵區積分采用Monkhorst-Pack 進行分格。在用超軟贗勢描述價電子與芯態關系時，Cu 的價電子取3d104s1，Al 的價電子取Al3s23p1，O 的價電子取2s22p4，Mg 的價電子取2p63s2，Ca 的價電子取3p64s2。2H-CuAlO2晶胞中Cu 原子的坐標為（1/3；2/3；1/4），Al 原子的坐標為（0；0；0），O 原子的坐標為（1/3；2/3；0.0851[19]）。

摻雜計算過程中，通過建立分別包含96、72 和32 個原子的33×2×2、3×3×1 和2×2×1 的2H-CuAlO2超胞，用一個Mg 或者Ca 原子替換一個Al 原子，相應的摻雜濃度分別為1.04%、1.39%和3.13%。

3 結果和討論

3.1 晶體結構

未摻雜2H-CuAlO2的晶體結構優化后得到的晶胞參數a=2.8520?，c=11.43256?，與實驗結果[19]差別不大，表明所采用的計算方法和結果合理可靠。結構優化后得到的不同濃度Mg 和Ca 摻雜2H-CuAlO2的晶胞參數a 和c、晶胞體積如圖1 所示。由圖中可以看出，隨著摻雜濃度的升高，Mg 和Ca 摻雜2H-CuAlO2的晶胞參數a 都逐漸增大，c 都逐漸減小，而且a 的變化比c 更顯著，此外晶胞體積都逐漸增大。這說明Mg 和Ca 摻雜導致2H-CuAlO2的晶胞沿X 和Y 軸方向出現伸長，沿Z 軸方向出現壓縮，沿X 和Y 軸方向的變形大于Z軸，而且變形程度隨著摻雜濃度增加而增加，最終導致晶胞體積不斷增加。此外，在相同摻雜濃度下，Ca 摻雜2H-CuAlO2的晶胞參數a、c 值均大于Mg 摻雜。這可能是因為Ca 的離子半徑（0.72?）比Mg 的離子半徑（0.99?）大，因此Ca 摻雜引起的晶格畸變比Mg 摻雜更大，導致晶格參數的變化也更大。

圖1 未摻雜及不同濃度Mg、Ca 摻雜2H-CuAlO2 的晶胞參數a、c 及晶胞體積

3.2 電子特性

未摻雜2H-CuAlO2的能帶結構圖如圖2 所示，由圖中可以看出，2H-CuAlO2的價帶的最高點位于H 點，而導帶的最低點位于A 點，最高點和最低點不在同一位置，故它為間接帶隙半導體，計算得到的間接帶隙值約為1.817eV，與相關文獻的計算值[20，21]基本相符。

圖2 未摻雜2H-CuAlO2 的能帶結構

Mg 和Ca 摻雜后，2H-CuAlO2的帶隙仍然是間接帶隙，不同摻雜濃度下2H-CuAlO2的帶隙值變化如圖3 所示。由圖中可以看出，當摻雜濃度分別為1.04%、1.39%和3.13%時，Mg 摻雜2H-CuAlO2的帶隙分別為1.845eV、1.957eV 和2.203eV，Ca 摻雜2H-CuAlO2的帶隙分別為1.827eV、1.932eV 和2.016eV。隨著摻雜濃度的增加，Mg 和Ca 摻雜2H-CuAlO2的帶隙值逐漸增加，而且相同摻雜濃度下，Mg 摻雜對帶隙值的增大作用略高于Ca 摻雜。

圖3 未摻雜和不同濃度Mg、Ca 摻雜2H-CuAlO2 的帶隙

圖4 是未摻雜和不同濃度Mg、Ca 摻雜2H-CuAlO2的總態密度圖。由圖中可以看出，摻雜后2H-CuAlO2的總態密度呈現增加的趨勢，隨著摻雜濃度的升高總態密度逐漸減小。從圖中還可以發現，相同濃度Mg、Ca 摻雜2H-CuAlO2的總態密度差別非常小，說明總態密度與受到摻雜元素Mg、Ca的影響不大，而與摻雜濃度的大小有關。

圖4 未摻雜和不同濃度Mg、Ca 摻雜2H-CuAlO2 的總態密度圖

圖5 是未摻雜2H-CuAlO2的分態密度圖。從圖中可以看出，未摻雜2H-CuAlO2在費米能級附近的價帶主要由Cu-3d 態、O-2p 態和少量Al-3p 態組成，導帶主要由Cu-3p態、O-2p 態組成。

圖5 未摻雜2H-CuAlO2 的分態密度

圖6 是不同濃度Mg 摻雜2H-CuAlO2的分態密度圖。由圖中可以看出，Mg 摻雜2H-CuAlO2在費米能級附近的價帶主要由Cu-3d 態、O-2p 態和少量Al-3p 態組成，導帶主要由Cu-3p 態、O-2p 態組成。Mg 摻雜對2H-CuAlO2在費米能級附近的價帶、導帶影響很小，Mg 主要影響了2H-CuAlO2在-72eV 和-40eV 附近的價帶，對10eV～20eV 范圍的導帶也有一定的影響。另外，摻雜濃度的變化對Mg 摻雜2H-CuAlO2分態密度的影響整體不大。

圖6 不同濃度Mg 摻雜2H-CuAlO2 的分態密度

圖7 是不同濃度Ca 摻雜2H-CuAlO2的分態密度圖。由圖中可以看出，Ca 摻雜2H-CuAlO2在費米能級附近的導帶也主要由Cu-3d 態、O-2p 態和少量Al-3p 態組成，導帶主要由Cu-3p 態、O-2p 態組成。與Mg 摻雜類似，不同濃度的Ca摻雜對費米能級附近的導帶和價帶影響都不大，主要影響了在-37eV 附近和和-21eV～-15eV 之間的價帶和5eV～12eV之間的導帶。

圖7 不同濃度Ca 摻雜2H-CuAlO2 的分態密度

4 結論

通過第一性原理的方法研究了Mg、Ca 摻雜對2H-CuAlO2晶體結構和電子特性的影響規律。Mg、Ca 摻雜元素的引入都導致2H-CuAlO2的晶格參數出現變化，隨著摻雜濃度的增加，a 逐漸增加而c 逐漸減小，晶胞體積逐漸增加；Ca 元素對晶格參數的影響大于Mg 元素。Mg、Ca 摻雜沒有改變2H-CuAlO2的間接帶隙屬性，但是都使2H-CuAlO2的帶隙增大，而且Mg 元素增大的程度大于Ca 元素；Mg、Ca元素摻雜對2H-CuAlO2態密度的作用相似，對費米能級附近的導帶和價帶影響都不大。