碳酸根體系和氫氧根體系離子色譜法測定生活飲用水中的高氯酸鹽

黨 欣，梁 瓊，高向娜，牛 珺

（甘肅省疾病預防控制中心，甘肅 蘭州 730000）

高氯酸鹽是含有高氯酸根（ClO4-）的鹽類，是一種有毒的無機化學物質，作為一種甲狀腺干擾物質，其污染特點是易溶于水、低吸附性、高流動性和高穩定性。因此，高氯酸鹽是具有高度擴散性和持久性的有毒污染物質[1]。其環境污染問題引起了環境學家和衛生學家的高度關注，成為國內外研究的熱點內容之一。

生活飲用水中高氯酸鹽的檢測方法約有十種之多，目前主要采用離子色譜法、離子色譜-串聯質譜聯用法、高效液相色譜-質譜法。離子色譜法是最先應用于飲用水中痕量高氯酸鹽檢測的分析方法，也是目前公認的常規檢測方法之一，被美國環保署(EPA)公布的關于高氯酸鹽測定的314系列標準方法[2-4]采用。離子色譜-串聯質譜聯用法和高效液相色譜-質譜法具有更高的靈敏度和更好的重現性，但儀器昂貴且不宜推廣應用，對于復雜樣品的檢測更為有效[5-8]。

國內現行的生活飲用水標準檢測方法（GB 5750—2006）[9]沒有高氯酸鹽的標準檢測方法，高氯酸鹽飲用水標準還是空白[10]。1997年，美國加州的衛生部門最早使用氫氧根體系的離子色譜法檢測到了高氯酸鹽，故文獻報道水中高氯酸鹽的檢測多采用氫氧根體系的淋洗液[11-13]。因此，建立高效、靈敏的檢測方法的同時，還要考慮到實驗室儀器設備的普及性。本文選用2種不同淋洗液（碳酸根體系和氫氧根體系）的離子色譜法測定生活飲用水中的高氯酸鹽，以期為今后檢測高氯酸鹽提供技術支持。

1 材料和條件

1.1 儀器與試劑

碳酸根體系：Metrohm-940 型離子色譜儀、MSM-MCS雙抑制系統；

氫氧根體系：ICS-5000+離子色譜儀、Dionex EGC 500 KOH 淋洗液自動發生器、AERS500（4 mm）陰離子抑制器；水系0.22 μm微孔濾膜過濾器

高氯酸鹽溶液標準物質[ρ（ClO4-）=1 003 μg/mL]（BWJ 4007—2016 北京北方偉業計量技術研究院）；高氯酸鹽質控樣（QCI-108）；無水碳酸鈉；碳酸氫鈉；濃硫酸（ρ20=1.84 g/mL）；除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，試驗用水符合GB/T 6682一級水的要求。

1.2 色譜條件

離子色譜法色譜條件，見表1。

表1 離子色譜法色譜條件

1.3 標準曲線的繪制

吸取高氯酸鹽溶液標準物質1.00 mL于100 mL

△通信作者：梁瓊，副主任技師，甘肅省疾病預防控制中心，主要從事理化檢測工作，E-mail: 49009001@qq.com。容量瓶中，用純水定容至刻度，搖勻作為高氯酸鹽標準中間溶液。分別吸取25 μL、50 μL、100 μL、150 μL、250 μL、350 μL、450 μL、550 μL、700 μL 10.0 mg/L高氯酸鹽標準中間溶液于50 mL容量瓶中，用純水定容至刻度線，配成0.005 mg/L、0.010 mg/L、0.020 mg/L、0.030 mg/L、0.050 mg/L、0.070 mg/L、0.090 mg/L、0.110 mg/L、0.140 mg/L的標準系列，當天現用現配。按色譜條件測定，以濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標繪制標準曲線。

1.4 水樣的測定

碳酸根體系淋洗液配置后需經0.22 μm微孔濾膜過濾；水樣經0.22 μm微孔濾膜過濾后直接進樣。

1.5 統計學處理

采用SPSS 24.0 的統計軟件，加標回收率及精密度均為計量資料，采用t檢驗，P＜0.05差異顯著。

2 結果

2.1 方法的線性范圍、相關系數和檢出限

2.1.1 線性范圍和相關系數

2種體系離子色譜法在5～140 μg/L線性范圍內均具有良好的線性關系，相關系數（r）均大于0.999 5（表2）。

表2 高氯酸鹽線性關系和檢出限

2.1.2 檢出限

配制接近檢出限濃度的標準溶液進行分析，逐級稀釋至儀器測得3倍信噪比（S/N），計算方法的檢出限為2.00 μg/L，10倍的信噪比（S/N）為方法的定量限。碳酸根體系的保留時間為（13.84±0.20）min，氫氧根體系的保留時間為（14.72±0.06）min。

2.2 方法精密度和加標回收率試驗

用純水、末梢水進行低、中、高濃度的精密度試驗和加標回收試驗。分別量取4份純水和4份末梢水樣，向3份純水和3份末梢水分別添加5 μg/L、70 μg/L、130 μg/L低、中、高的高氯酸鹽標準溶液，按照所建立的方法進行樣品處理及測定，8份水樣每份水平重復測定6次，計算結果的相對標準偏差和加標回收率。碳酸根體系的相對標準偏差（RSD）為0.342%～1.41%，加標回收率范圍為99.0%～105%（見表3）；氫氧根體系的相對標準偏差為0.387%～2.84%，加標回收率范圍為89%～104%（見表4）。

表3 碳酸根體系精密度和加標回收率試驗結果

表4 氫氧根體系精密度和加標回收率試驗結果

通過對2種淋洗液體系中高氯酸鹽的加標回收率和精密度方法驗證，平均加標回收率和平均精密度的P值均大于0.05，判定兩者之間的差異無統計學意義，見表5。

表5 2種淋洗液體系檢測高氯酸鹽的加標回收率和精密度的比較

2.3 質量控制：選用國家有證標準物質

國家標準物質自收到后在4 ℃冰箱中冷藏保存，實驗前取出放至室溫后，取1.00 mL至1 000 mLA級容量瓶中，用純水定容至刻度線后與標準曲線在相同條件下進行檢測。重復測定2次，均值和與標準值的偏差。測定值在該標準物質的不確定度范圍內，相對誤差均小于10%，見表6。

表6 有證標準物質的測定（國家寄送）

3 實際樣品測定

采用兩種體系的離子色譜法檢測蘭州市區域內10份生活飲用水，均未檢出高氯酸鹽。飲用水中高氯酸鹽主要來源于天然存在高氯酸鹽原料和火箭、煙花爆竹等使用和不合理處理導致遷移至水體中。檢測結果表明，蘭州市區生態環境和市政供水水質良好。近幾年蘭州市區內禁止燃放煙花爆竹，也可能是市政供水高氯酸鹽殘留量低的原因之一。

4 結論

通過對離子色譜法兩種不同淋洗液體系測定高氯酸鹽的研究，結果表明，兩種體系離子色譜法均可作為測定生活飲用水中高氯酸鹽的方法，各項檢測參數均能滿足實驗要求，且操作簡便，精密度和準確度良好，均能較好地進行定性和定量分析。高氯酸鹽在5～140 μg/L內具有良好的線性關系，r＞0.999 5；檢出限均為2.00 μg/L。碳酸根體系的精密度為0.342%～1.41%，加標回收率為99.0%～105%；氫氧根體系的精密度為0.387%～2.84%，加標回收率為89%～104%。對于很多在市級和縣級的實驗室來說，具有很實用的應用價值，實驗室可根據自身的儀器設備條件選擇適當的分析方法。