Ag3 PO4／g-C3 N4 光催化劑的制備及光催化性能分析綜合化學(xué)實驗設(shè)計

辜敏，孫立森，張晉芬，劉永梅，戴維林

（復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系化學(xué)教學(xué)實驗中心，上海 200433）

0 引言

化學(xué)是一門實驗學(xué)科，實驗教學(xué)在化學(xué)教學(xué)中起著重要的作用［1-2］。我校綜合化學(xué)實驗面向化學(xué)系大三本科生開設(shè)，其目的是培養(yǎng)學(xué)生串聯(lián)和組裝基礎(chǔ)化學(xué)實驗中學(xué)到的各個知識點以及各種實驗技能并解決具體問題的能力。經(jīng)過多年的建設(shè)和積累，綜合化學(xué)實驗教學(xué)團隊在實驗內(nèi)容編排和教學(xué)方式優(yōu)化等方面取得了一定成效［3］。但隨著時代和學(xué)科的快速發(fā)展，部分化學(xué)實驗教學(xué)內(nèi)容不能適應(yīng)現(xiàn)代化學(xué)研究的技術(shù)需求。近年來，借鑒最新科研成果，將一些新的理論和技術(shù)引入到原有部分綜合化學(xué)實驗中，以期滿足高等教育法中“培養(yǎng)具有創(chuàng)新精神和實踐能力的高級專門人才”和新一輪“高等學(xué)?；瘜W(xué)實驗室建設(shè)和實驗教學(xué)改革”對學(xué)生培養(yǎng)的要求，這些改進的實驗取得了很好的教學(xué)效果［4-5］。

基于上述理念，于2015 年對綜合化學(xué)實驗“納米TiO2的制備及光催化性能”進行實驗教學(xué)改革，將可見光催化引入原先實驗中，開發(fā)出新實驗“TiO2與Ag3PO4光催化降解RhB 染料的活性測試”。然而，Ag3PO4本身容易發(fā)生光腐蝕，導(dǎo)致其穩(wěn)定性較差，同時，作為催化劑的活性中心金屬銀容易在反應(yīng)過程中發(fā)生聚集長大從而失去催化活性，因此，如何構(gòu)建穩(wěn)定的Ag3PO4光催化體系非常關(guān)鍵。通過相關(guān)文獻調(diào)研，將課題組科研成果“Ag3PO4／g-C3N4光催化劑的制備、催化性能及表征研究”設(shè)計成一個綜合化學(xué)實驗［6-10］。在實驗設(shè)計中，還引入了課程思政和教學(xué)改革元素，以期在傳授專業(yè)實驗技能的同時，提高學(xué)生思想道德水平和科研創(chuàng)新素養(yǎng)。

1 實驗設(shè)計背景

由于TiO2安全無毒，且具有良好的紫外光催化活性和穩(wěn)定性，基于此的一系列材料被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域［11-12］。然而，大多數(shù)廣泛應(yīng)用的半導(dǎo)體光催化劑，例如P25，由于其禁帶寬度較寬，只能對波長較短、能量較大的紫外光進行響應(yīng)，而這部分能量僅占太陽光能的4.5%左右，不夠經(jīng)濟高效。含Ag化合物近幾年被廣泛研究，并被證明是在水中有機污染物降解和光解水產(chǎn)氫領(lǐng)域非常有潛力的催化劑。其中，Ag3PO4在可見光條件下量子效率高達90%，在水中有機污染物降解和光解水產(chǎn)氫反應(yīng)中均有較高的活性［13］。然而，單純Ag3PO4作為光催化劑還是有其局限性：由于Ag3PO4對光敏感性強，在長時間光照下容易發(fā)生光腐蝕，穩(wěn)定性弱，這導(dǎo)致其循環(huán)使用效果不佳。因此，對Ag3PO4光催化劑的活性及穩(wěn)定性進行改進是非常必要的。

聚合石墨型碳氮材料（簡寫為g-C3N4），一種共軛性半導(dǎo)體材料，在可見光下對降解有機污染物及水分解具有較好的光催化活性［14-15］。這種材料的優(yōu)點有：材料本身不含金屬；具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；具有良好的導(dǎo)電性。然而，單純g-C3N4光催化劑也有明顯的缺陷：較低的量子效率以及較高的光生電子-空穴復(fù)合速率，從而抑制了其光反應(yīng)活性。由于g-C3N4的帶隙寬度較窄（理論計算下g-C3N4的導(dǎo)帶與價帶值分別是-1.12、1.57 eV，帶隙寬度約為2.69 eV），g-C3N4常被選擇用來與其他半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合。

2 實驗實施方案

2.1 光催化劑的制備

（1）g-C3N4的制備。稱取10.0 g尿素置于30 mL坩堝中，用鋁箔密封，在馬弗爐中以10 ℃／min 的升溫速率，升溫到550 ℃，并保持2 h，自然冷卻至室溫，即制得g-C3N4，研磨至粉末備用。

（2）Ag3PO4的制備。準確稱取1.02 g AgNO3和0.80 g Na3PO4·12H2O分別溶于60 mL水中，放于暗室下攪拌30 min 充分溶解之后，將兩溶液混合，室溫下繼續(xù)攪拌1 h，然后離心（對稱放置，3 000 r／min，20 min），60 ℃下真空干燥8 h待用。

（3）Ag3PO4／g-C3N4的制備。分別稱取0.08、0.24 和0.40 g g-C3N4，溶于20 mL 水（分別標記為樣品Ag3PO4／g-C3N4-10%，Ag3PO4／g-C3N4-30% 和Ag3PO4／g-C3N4-50%，代表質(zhì)量分數(shù)為10%、30%、50% g-C3N4修飾的Ag3PO4納米粒子），超聲30 min使g-C3N4在水中均勻分散。置于暗室下，逐滴加入50 mL硝酸銀溶液（含1.02 g AgNO3），攪拌1 h。然后，逐滴加入50 mL 磷酸鈉溶液（含0.80 g Na3PO4·12H2O），繼續(xù)攪拌1 h，然后離心（對稱放置，3 000 r／min，20 min），60 ℃下真空干燥8 h待用。

2.2 光催化劑的結(jié)構(gòu)表征

采用Thermo 公司的Nicolet Avatar-360 傅里葉變換紅外光譜儀測定光催化劑的傅里葉紅外光譜（IR）；Bruker公司的Advance D8 X 射線粉末衍射儀測定光催化劑的X 射線粉末衍射圖譜（XRD）；日本電子的JEM 2011 透射電子顯微鏡得到光催化劑的透射電鏡圖譜（TEM）。

2.3 光催化劑的活性測試和穩(wěn)定性測試

光催化劑的活性測試和穩(wěn)定性測試在CEL-LB50光化學(xué)反應(yīng)儀中進行，同時采用日立公司的U-5100 紫外可見分光光度計測定溶液的紫外可見吸收光譜。

進行活性測試的光催化劑包括空白樣品、g-C3N4、Ag3PO4、Ag3PO4／g-C3N4-10%、Ag3PO4／g-C3N4-30%和Ag3PO4／g-C3N4-50%。實驗過程如下：將配置好的一份100 mL 10 mg／L的標準溶液及20 mg 光催化劑置于250 mL燒杯中，超聲1 min 之后，置于光催化反應(yīng)儀中雙層反應(yīng)器內(nèi)，開通低溫循環(huán)系統(tǒng)（20 ℃），開啟攪拌，暗態(tài)吸附30 min。開啟光源（Light），開始計時并于反應(yīng)開始至反應(yīng)10、20、30、40、50 min取樣3 mL，經(jīng)離心機離心（對稱放置，15 000 r／min，5 min）后，小心取樣并測試其吸光度，檢測催化劑的光催化活性。

進行穩(wěn)定性測試的光催化劑包括Ag3PO4和Ag3PO4／g-C3N4-30%。實驗過程如下：第1 次光催化劑活性測試后，小心將剩余溶液離心后的上層清液棄去，將盛有催化劑的離心管用100 mL 10 mg／L的標準溶液小心潤洗，一同合并倒入250 mL 燒杯中，超聲1 min之后，置于光催化反應(yīng)儀中雙層反應(yīng)器內(nèi)，開通低溫循環(huán)系統(tǒng)（20 ℃），開啟攪拌，暗態(tài)吸附30 min。開啟光源（Light），開始計時并于反應(yīng)開始至反應(yīng)10、20、30、40 min 取樣3 mL，經(jīng)離心機離心（對稱放置，15 000 r／min，5 min）后，小心取上清樣并測試其吸光度，檢測催化劑第1 次重復(fù)使用的光催化活性。按照同樣方法，再重復(fù)兩次上述步驟，分別得到催化劑第2次和第3 次重復(fù)使用的光催化活性。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 光催化劑的紅外光譜

圖1 展示了Ag3PO4／g-C3N4系列光催化劑及單純Ag3PO4、g-C3N4樣品的傅里葉紅外光譜。對于Ag3PO4的紅外光譜，560 cm-1的峰歸屬于O ＝P-O 的彎曲振動峰，850 cm-1歸屬于P-O-P基團的對稱伸縮振動峰，1 020 cm-1歸屬于P-O-P 基團的非對稱伸縮振動峰，1 383 cm-1歸屬于表面水分子H-O-H 的彎曲振動峰，1 660 cm-1歸屬于-OH的伸縮振動峰。對于g-C3N4的紅外光譜，815 cm-1的峰歸屬于三嗪環(huán)典型的呼吸模式振動峰，1 640～1 240 cm-1之間的峰歸屬于典型的C-N雜環(huán)的伸縮振動峰。在Ag3PO4／g-C3N4體系中，歸屬于g-C3N4的特征峰發(fā)生了輕微偏移，這說明了Ag3PO4和g-C3N4之間存在相互作用。

圖1 g-C3N4 和Ag3PO4／g-C3N4 系列催化劑的紅外光譜

3.2 光催化劑的X射線粉末衍射圖譜

圖2 所示是Ag3PO4／g-C3N4系列光催化劑及單純Ag3PO4、g-C3N4樣品的XRD 衍射圖譜。單純g-C3N4的XRD圖中有兩個特征衍射峰，位于27.4°左右的較強的峰對應(yīng)于層間間距為0.325 nm 的（002）晶面，位于13°的較弱的峰對應(yīng)于其層內(nèi)d＝0.676 nm的重復(fù)單元的結(jié)構(gòu)堆積模式。從Ag3PO4／g-C3N4光催化劑的XRD衍射圖譜中，可以清晰看到Ag3PO4的所有特征峰，且其峰強度隨著樣品中Ag3PO4質(zhì)量分數(shù)的減少而減弱。

圖2 g-C3N4 和Ag3PO4／g-C3N4 系列催化劑的X射線粉末衍射圖譜（黑色點位置代表Ag3PO4 的特征峰）

3.3 光催化劑的形貌分析

圖3 所示為所制備樣品的透射電鏡圖及高分辨透射電鏡圖。圖3（a）顯示了g-C3N4的層狀多孔結(jié)構(gòu)，圖3（b～d）則顯示了含有不同質(zhì)量分數(shù)的g-C3N4的Ag3PO4／g-C3N4形貌。從圖中可見，相比于單純的Ag3PO4，Ag3PO4／g-C3N4復(fù)合物中的Ag3PO4粒子大小有所減小，這來源于Ag3PO4／g-C3N4復(fù)合物中g(shù)-C3N4的“限制效應(yīng)”。同時，當(dāng)Ag3PO4／g-C3N4復(fù)合物中Ag3PO4過高時，Ag3PO4粒子有明顯團聚的趨勢。以上現(xiàn)象都表明g-C3N4是Ag3PO4／g-C3N4復(fù)合物中控制Ag3PO4粒子大小的關(guān)鍵因素。Ag3PO4／g-C3N4-30%更高倍數(shù)的透射電鏡圖則表明Ag3PO4粒子被很好地包裹在了g-C3N4的結(jié)構(gòu)中，Ag3PO4和g-C3N4之間緊密的接觸不僅能增強復(fù)合物的穩(wěn)定性，還有利于兩者之間電子的傳遞。圖3（f）中Ag3PO4／g-C3N4-30%的EDX分析確認了復(fù)合物中Ag、P、O、C、N 元素的存在，進一步確認了Ag3PO4／g-C3N4復(fù)合材料的成功合成。

圖3 不同光催化劑的結(jié)構(gòu)（TEM圖與EDX圖像）

3.4 光催化劑的活性測試

圖4 顯示了Ag3PO4／g-C3N4系列光催化劑及單純Ag3PO4、g-C3N4樣品在可見光照射下的活性測試，以降解羅丹明B（RhB）溶液作為模型反應(yīng)。在沒有催化劑的條件下，RhB在可見光照射下很難被降解。從圖4 可見，相比于單純的Ag3PO4和g-C3N4，Ag3PO4／g-C3N4系列催化劑的光催化活性有明顯的提升，其中，Ag3PO4／g-C3N4-30%的光催化活性尤為突出，在20 min內(nèi)RhB全部被降解。

圖4 Ag3PO4、g-C3N4 和Ag3PO4／g-C3N4 系列催化劑的光催化降解RhB效果

3.5 光催化劑的穩(wěn)定性測試

對于光催化劑來說，穩(wěn)定性是評價其好壞的重要指標之一。圖5 展示了Ag3PO4／g-C3N4-30%與單純Ag3PO4的重復(fù)使用實驗。單純Ag3PO4的穩(wěn)定性較差，在第2 次重復(fù)使用時活性就會大大降低。Ag3PO4／g-C3N4-30%相比于單純Ag3PO4來說，穩(wěn)定性大大提高，在3 次重復(fù)使用后，活性只有微弱的降低，這說明Ag3PO4／g-C3N4-30%光催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖5 Ag3PO4（a）和Ag3PO4／g-C3N4-30%（b）的連續(xù)重復(fù)使用降解RhB溶液效果

4 實驗方案設(shè)計

4.1 課程思政元素

習(xí)近平總書記在2016 年召開的全國高校思想政治工作會議上指出：“要提升思想政治教育親和力和針對性，滿足學(xué)生成長發(fā)展需求和期待，其他各門課都要守好一段渠、種好責(zé)任田，使各類課程與思想政治理論課同向同行，形成協(xié)同效應(yīng)［16］?！被瘜W(xué)作為一門專業(yè)課程，也要“守好一段渠、種好責(zé)任田”，發(fā)揮化學(xué)專業(yè)知識體系中蘊含的思想政治教育功能。但相對于化學(xué)專業(yè)理論課程，有關(guān)化學(xué)實驗課程的課程思政建設(shè)內(nèi)容還較少［17-18］。有鑒于此，在該實驗的實驗設(shè)計中嘗試引入了課程思政元素。

（1）教師在實驗背景講解中首先介紹現(xiàn)在全球面臨的能源環(huán)境問題的嚴重性。如今，全球各地都遭受到了全球變暖的影響，包括極端天氣肆虐、海平面上升等。為達成可持續(xù)發(fā)展的目標，人們需要開發(fā)并加大新能源的使用。同時，向同學(xué)們介紹“碳達峰”和“碳中和”的重要作用和意義［19］。教師將可持續(xù)發(fā)展的理念貫穿于講解過程中，培養(yǎng)學(xué)生對社會和人類的責(zé)任感。

（2）側(cè)重介紹光催化的機理和發(fā)展歷史?？梢韵葟淖畛Ｒ姷墓獯呋磻?yīng)——光合作用講起，然后介紹傳統(tǒng)光催化劑——TiO2及其反應(yīng)機理，最后介紹可見光催化反應(yīng)的發(fā)展過程，讓學(xué)生了解采用Ag3PO4作為光催化劑的原因以及改進的目的。

（3）光催化技術(shù)的優(yōu)勢和日常應(yīng)用。光催化技術(shù)具有常溫反應(yīng)、能源綠色、凈化高效、催化廣譜性、氧化性強、無毒無污染、運行成本低等多種優(yōu)勢，可用于自潔和凈化系統(tǒng)、自凈涂層材料等。

4.2 實驗改進元素

為培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新實踐能力，在整個實驗設(shè)計上做了如下改進：

（1）教師根據(jù)實驗內(nèi)容先做前期文獻查閱收集，以小型文獻綜述的方式總結(jié)對復(fù)合催化劑尺寸和催化能力的影響因素（pH 值、溫度、投料比等），在講義中給出一個無具體實驗參數(shù)的操作步驟。學(xué)生通過閱讀這部分內(nèi)容，再根據(jù)自己的理解設(shè)定目標，選出認為合理的實驗參數(shù)和操作方案，完成實驗。

（2）表征和活性測試實驗學(xué)生需要提前閱讀相關(guān)儀器指南，自行完成XRD 粉末衍射、紅外實驗和光化學(xué)反應(yīng)器的儀器設(shè)置和操作，現(xiàn)場由任課教師指導(dǎo)，透射電鏡由任課教師講解并操作。

（3）以往實驗較多由教師告知學(xué)生安全注意事項。本實驗在實驗講解過程中請學(xué)生根據(jù)預(yù)習(xí)情況提出安全需要注意的內(nèi)容，并由教師補充。反應(yīng)時，所用光源型號為CEL-HXF 300（300 W氙燈），由于本實驗主要對Ag3PO4／g-C3N4系列光催化劑進行可見光催化活性測試，因此儀器需全程加裝紫外截止濾光片（截止波長為420 nm的濾光片，λ ＞420 nm），以此作為可見光光源。反應(yīng)全程需關(guān)閉光催化反應(yīng)儀窗口，取樣操作時教師需提醒學(xué)生佩戴護目鏡進行操作。反應(yīng)過程需注意開通循環(huán)冷卻裝置使溫度維持在20 ℃，同時，燒杯外雙層反應(yīng)器內(nèi)需注意加水，保證反應(yīng)過程溫度恒定。

5 結(jié)語

本實驗采用原位沉積沉淀法合成了Ag3PO4／g-C3N4系列光催化劑，并利用紅外、XRD和TEM等表征手段分析材料的形貌和結(jié)構(gòu)。通過光催化實驗發(fā)現(xiàn)相比于單純Ag3PO4，Ag3PO4／g-C3N4系列光催化劑顯示出了較高的可見光活性，其中，當(dāng)g-C3N4質(zhì)量分數(shù)為30%，光催化劑催化活性最高。本實驗來源于本?？蒲谐晒貜?fù)性好，集光催化劑的制備、活性和穩(wěn)定性測試以及表征于一體，同時引入了課程思政和教學(xué)改革元素，適合作為學(xué)習(xí)光催化劑的應(yīng)用和性能研究的高年級綜合性化學(xué)實驗。